CCS Chemistry |王梅祥Mini Review:鋸齒型環帶烴類化合物研究進展

2020-12-20 澎湃新聞

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鋸齒型環帶烴類化合物是一類結構獨特的大環分子，其優美的結構與理論預測所具有的奇特理化性質，幾十年來一直吸引著化學家和材料學家。但是，由於普遍認為環帶結構的高張力及化學不穩定性，鋸齒型環帶烴分子的合成研究一直進展緩慢，制約了人們對此類分子的性能的認識和廣泛應用的探索。近一年以來，鋸齒型環帶烴類化合物的研究取得突破性進展，不同結構的環帶烴化合物的合成相繼被報導，完全共軛的環帶芳烴的合成也已初現端倪。近期，清華大學王梅祥教授課題組以mini review形式在CCS Chemistry發文，對這一領域的發展歷史進行了回顧，概述了環帶芳烴分子的理論與計算研究，全面總結了部分氫化環帶芳烴化合物的合成，以及通過後續芳構化合成環帶芳烴的最新研究進展，並展望了鋸齒型環帶烴在化學與材料領域的未來發展趨勢。

鋸齒型環帶烴類化合物是一類由六元環線性稠合而成的環帶狀化合物，包括全共軛的環帶芳烴(belt[n]arene or [n]cyclacene)，部分氫化的環帶烴(collar[n]arene)和環帶烯烴(belt[n]ene)，與全飽和的環帶烷烴(belt[n]ane)。這類分子可作為一類結構獨特的大環主體分子應用在超分子化學中，它們也可作為模板生長結構均一、直徑可控、具有不同物化性能的鋸齒型碳納米管。根據理論預測，環帶芳烴本身就具有奇特的導電性能和磁學性能。幾十年來，鋸齒型環帶烴的優美分子結構與誘人的應用價值一直吸引著化學家和材料學家。自1954年被作為想像的分子提出後，有大量的理論計算研究圍繞其結構、軌道特徵、芳香性以及磁學性質等展開了激烈的討論。而環帶烴在1983年被作為明確的人工合成目標分子提出後的三十多年中，其合成研究發展非常緩慢，環帶芳烴化合物的合成仍然充滿挑戰。可喜的是，近一年以來，鋸齒型環帶烴的合成研究出現突破，人們相繼成功合成了一系列部分氫化的環帶芳烴化合物，也觀測到了第一例完全共軛的鋸齒型環帶芳烴的形成，一輪鋸齒型環帶烴的研究熱潮正在形成。

圖 1. 鋸齒型環帶烴（A）與鋸齒型碳納米管（B）

早在1954年，Heilbronner就將環帶芳烴作為一種假想的分子，計算和討論了其軌道特徵。隨後，理論研究預測了環帶芳烴的高溫超導與鐵磁性的性質。千禧年後，從頭計算與密度泛函理論被應用於環帶芳烴的理論計算研究中，並帶來許多有趣的預測結果。目前普遍認為，環帶芳烴分子可被視為由「單鍵」相連的兩個反式輪烯分子構成的結構，整個分子是具有整體芳香性的。尺寸小的環帶芳烴分子具有較大的環張力，且此環張力隨著環尺寸增加而減少。在電子結構上，雖然仍存較大爭議，但環帶芳烴分子一般被認為具有開殼層的基態，且自由基性質隨著環尺寸的增加而增加。同樣有趣的是，環帶[n]芳烴的性質會隨著n的奇偶性不同而改變。

與豐富的理論研究不同，僅有少量的研究聚焦於環帶烴類分子的合成。1983年，德國大環超分子化學家Vögtle首次將環帶烴類分子視為合成目標，號召化學家們嘗試去合成這一類奇異分子。2016年諾貝爾化學獎得主Stoddart曾於1980年代後期首次嘗試了環帶芳烴的合成。他們利用具有剛性和曲面結構的二烯體和親二烯體，經過反覆Diels-Alder反應，成功製備了一系列外表面含有氧橋結構的氫化環帶芳烴衍生物。歷經反覆Diels-Alder反應構建環帶骨架的「Stoddart策略」被後人普遍仿效，如Gross和Peña等人以及繆謙課題組均運用「Stoddart策略」合成了不同的環帶烴類似物。而Schlüter和Corey等人則發展了「Stoddart策略」，他們運用醌與二烯體結構間的反覆的Diels-Alder反應，合成了環帶[6]烯烴，部分氫化的環帶[6]芳烴和環帶[8]芳烴的衍生物。然而，進一步將所獲得的分子轉化為完全共軛的環帶芳烴化合物的努力均未獲成功。與廣泛使用的利用反覆Diels-Alder反應構環策略不同，近期，王梅祥課題組巧妙利用了杯芳烴或��嗩芳烴本身預組織的單環結構和所具有的錐式構象，建立了一種新型的「跨灣構橋」策略，將杯芳烴或��嗩芳烴「灣區」上臨近的反應位點進行Friedel-Crafts烷基化橋聯成鍵，成功地合成了八氫環帶[8]芳烴和十二氫環帶[12]芳烴化合物分子。通過對八氫環帶[8]芳烴分子的氧化芳構化，獲得了結構豐富的Diels-Alder加合物，並首次觀測到環帶[8]芳烴-DDQ4加合物在MALDI質譜條件下，經過逆Diels-Alder反應生成完全共軛的環帶[8]芳烴。

圖 2. 環帶烴類化合物及其衍生物

在文章總結與展望部分，王梅祥教授指出，合成和離析純粹的環帶芳烴化合物仍然是目前鋸齒型環帶烴類分子研究領域中的最大挑戰。為此，作者指出，通過逐步構建環帶結構，可以避免合成中環張力驟升的不利，而在環帶芳烴兩側引入大位阻取代基或並苯結構則可以增加可能具有自由基性質的環帶芳烴分子的化學穩定性。但是，實現這些目標均需要建立和發展精準的合成策略以及相關前體分子的高效合成方法。此外，超分子方法，如使用分子籠或者多孔材料為環帶芳烴提供相互隔離的單分子的環境，也是可選的穩定、分離和檢測環帶芳烴的手段。另一方面，環帶烴類分子所提供的獨特的大環空腔，為超分子化學以及相關的應用提供了機會，非常值得深入研究。此外，鋸齒型環帶烴為生長結構與尺寸均一的鋸齒型碳納米管提供了獨特的分子模板，該方向的發展無疑將帶來碳納米材料應用方面的突破，但是這還需要更多的化學家與材料學家的共同努力。本文的用意正是希望激勵更多的化學家和材料學家投身於本領域，推進鋸齒型環帶烴和碳納米科技的發展。

該工作以mini review的形式發表在CCS Chemistry上，已在官網「Just Published」 欄目上線，文章的第一作者為清華大學博士生時談浩。本項目得到國家自然科學基金委員會和清華大學雙E計劃的資助。

文章詳情：

Zigzag Hydrocarbon Belts

Tan-Hao Shi & Mei-Xiang Wang*

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 916–931

文章連結：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000287

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