【J. Am. Chem. Soc.】銥-路易斯酸雙功能催化劑的間位C-H活化反應

2021-02-20 WeeChem微觀化

過渡金屬催化C-H鍵官能化是至今構建C-C和C-雜原子鍵的最有效方法，至今也逐漸成為了合成複雜分子的有力工具。其中，需要注意的問題是如何控制一個待活化分子其相似的C-H鍵之間的位點選擇性。

我們回頭來看看自然界。自然界中，酶通過非共價相互作用精確讓底物進入反應通道，使C-H鍵的活化得以具有優異的位點選擇性。

另一方面，路易斯酸（LA）催化劑，以及路易斯酸-路易斯鹼（LA-LB）雙功能催化劑，現在也已被廣泛用於控制反應選擇性。在最近對一個催化劑分子的研究中，就表明了同時含有過渡金屬和路易斯酸的TM-LA雙功能催化劑，有可能控制過渡金屬催化C-H官能化在遠程位置上的選擇性。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

過去的研究中，可見通過Ir / Al的合作催化，可用於苯甲醯胺和吡啶的對位選擇性C-H硼酸化反應。該研究發現鋁路易斯酸催化劑可通過產生路易斯酸-苯甲醯胺或吡啶加合物而顯著加速反應。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

 

近期，日本京都大學的Yoshiaki Nakao教授則進一步對這種Ir-LA雙功能催化劑進行了改良。這種新設計的雙功能催化劑包括了可用於連接Ir的bpy或菲咯啉；和連接子，讓金屬中心的位置可以控制位點選擇性；以及路易斯酸性烷基鋁基團以識別胺羰基或sp2雜化的氮。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

 

該研究報導了使用這種帶有烷基鋁聯苯氧化物的2,2'-聯吡啶（bpy）配體，搭配銥催化，即可實現苯甲醯胺的間位選擇性C-H硼酸化反應。 

他們還證明了使用帶有烷基硼烷部分的1,10-菲咯啉（Phen）配體進行銥催化時，吡啶會有C3-選擇性C-H鍵的硼酸化反應。

 

參考文獻：meta-Selective C−H Borylation of Benzamides and Pyridines by an Iridium−Lewis Acid Bifunctional Catalyst 

J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.9b03138

 

原文作者：Lichen Yang, Nao Uemura, and Yoshiaki Nakao*

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