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物質科學
Physical science
儘管有機金屬骨架結構（MOFs）的催化活性位點開放且分布均勻，但MOFs中的配位鍵導致他們在催化反應過程中，尤其是條件苛刻的反應條件下的催化穩定性較低。基於此，吉林大學的于吉紅院士團隊報導了一種利用介孔二氧化矽包覆與隨後水刻蝕的方法來製備MOF@介孔SiO2蛋黃-蛋殼結構納米反應器。區別於傳統的鹼性或者酸性刻蝕方法，水刻蝕MOFs表面是一種綠色低耗的製備蛋黃-蛋殼納米結構的方法。與單純的MOFs結構相比，包覆之後的結構具有透過性的介孔二氧化矽外殼，暴露的活性位點以及保護性外殼，使所得MOF@介孔SiO2蛋黃-蛋殼結構納米催化劑在二氧化碳環加成催化反應中展現出了更高的催化穩定性，循環三圈後的產率可保持不變。此種水刻蝕的設計方法與合成策略有望用於製備其他高穩定性的MOFs基納米催化劑，從而拓展MOFs在各種催化反應中的應用。
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作為介孔材料家族中的重要一員，有機骨架結構（MOFs）在最近二十年內受到了很多科研領域的重視。MOFs材料最顯著的優勢在於可以在金屬離子/團簇與有機配體之間的模塊化組裝過程中實現開放性骨架結構的設計。這些開放性的骨架解構通常被溶劑分子或者模板分子所佔據，並且在去除這些溶劑分子或者模板分子之後，MOFs晶格中通常會產生路易斯酸性位點。利用膠體化學中的先進知識，可以控制某些MOFs的大小，形貌，結構跟組成。MOFs中的納米級開放性結構以及路易斯酸性位點使得他們可以用來做固態酸催化劑。以催化二氧化碳環加成苯乙烯反應為例，受益於開放性且均一的活性位點，幾種MOFs已經展現出了優秀的催化性能。然而，由於MOFs結構的不穩定，尤其是在高溫高壓等苛刻的反應條件下容易發生結構塌陷或者分解，導致他們在催化反應循環中迅速失活。
因此，增加MOFs在催化過程中的的結構穩定性成為一個急需解決的重要問題。除了合成更加穩定的MOFs，利用無機物包覆MOFs也是一種提高MOFs物理化學穩定性的有效方法。然而儘管包覆之後的穩定性有所提升，但是他們在催化反應中的表現不佳。首先，最外面的殼直接屏蔽了內部表面的活性位點；其次，由於內外的孔隙結構不匹配，使得內部的活性位點接觸不到反應物；最後，對於這種核殼結構，催化反應通常都是在外部的殼孔中進行，阻礙了反應物和產物的傳輸。與MOFs基的核殼結構催化反應器相比，於老師團隊更加期待蛋黃-蛋殼結構的納米反應器，這樣可以暴露更多的MOFs核表面催化位點，並且，內部殼與核之間的空隙也能保證催化劑與反應物之間的充分接觸。之前報導的催化劑都是在氰化物、陽離子表面活性劑或鹼性蝕刻劑中進行選擇性刻蝕。但這些刻蝕劑都具有毒性，對環境很不友好。因此，發展一種綠色環保的、能夠精確合成多功能蛋黃-蛋殼結構催化劑的製備方法對很多領域都具有很大的應用意義。
文中，他們展示了利用綠色低耗的水刻蝕法製備MOF@介孔SiO2蛋黃-蛋殼結構納米催化劑（MOF@mSiO2-YS)的設計與合成過程。眾所周知，許多MOFs結構在水熱條件下都不穩定，因為MOFs中的金屬配體鍵相對較弱。但利用這一缺點，可以用水刻蝕MOFs表面來成功製備介孔SiO2包覆的MOFs蛋黃-蛋殼結構納米顆粒。這種獨特的納米結構對催化反應有很多優勢，比如說蛋黃-蛋殼結構的Cr基MOF MIL-101在酸催化反應中保持著高密度的路易斯酸性位點（高達3.0 mmol g-1），介孔納米殼結構為反應物與產物的傳質過程提供了高效的路徑，蛋黃-蛋殼結構保護了內核MOF表面的催化位點，減緩了MOF納米顆粒在催化過程中的分解速度。因此，MOF內核與SiO2雞蛋殼形外殼之間的協同作用可用來有效提高二氧化碳環加成反應中的催化活性與穩定性。
結果與討論
MOF@mSiO2-YS的製備與表徵
示意圖1中描述了通過水選擇性刻蝕介孔二氧化矽層來製備MOF@mSiO2-YS的過程。首先，在稍加改動文獻的基礎上，利用CrCl3和H2BDC製備MIL-101。隨後，採用經典的Sto¨ ber法利用CTAB作為介孔模板在MOF的表面包覆了一層介孔二氧化矽，得到MOF@介孔SiO2核殼結構（MOF@mSiO2-CS）。為防止MOF結構在煅燒過程中被破壞，採用浸漬法去除CTAB軟模板而不是煅燒法。浸漬之後，FTIR跟XPS表徵結果證明表面CTAB被完全去除。紅外吸收光譜中C-H振動峰的消失跟XPS中 400 eV處的N 1s峰的消失也均表明CTAB已經被完全去除。MOF@mSiO2-YS納米顆粒則是在沸水（100℃）中刻蝕24小時後獲得。
▲示意圖1，蛋黃-蛋殼結構MOF@介孔SiO2納米催化劑合成示意圖。
圖1展示了從MOF到MOF@mSiO2-CS 再到MOF@mSiO2-YS的形貌變化。如圖1A和1B所示，所有的八面體MIL-101 MOF表面均被一層25 nm厚的介孔二氧化矽均勻覆蓋，且孔洞結構垂直MOF表面排布。經過選擇性的水刻蝕之後，蛋黃-蛋殼結構形成。TEM圖表明介孔二氧化矽外殼層跟MOF內核之間形成了一個10-20 nm寬的空隙。值得注意的是，介孔二氧化矽殼層中的孔洞也變大了（圖1C所示），這可能是由於刻蝕過程中SiO2顆粒間發生解離跟重組造成的，後面的氮氣吸脫附曲線也證明了這一點。圖1D-1F展示了 MOF 到 MOF@mSiO2-YS的結構和表面變化。很明顯，對比MOF@mSiO2-CS， MOF@mSiO2-YS具有更大的粒徑，更光滑的邊緣跟更粗糙的表面，介孔二氧化矽殼層中的空隙也更加明顯。MOF@mSiO2-YS的HAADF-STEM圖像及其元素分析（圖1G）跟剖面組成線分析（圖S2）同時證明了它的蛋黃-蛋殼結構。
▲圖1，A和D分別是MOF的TEM和SEM圖；B和E分別是 MOF@mSiO2-CS的TEM和SEM圖；C和F分別是MOF@mSiO2-YS的TEM和SEM圖；G是MOF@mSiO2-YS的 HAADF-STEM 圖及其元素分析 （插圖中的比例尺為 50 nm）。
在圖2A中， MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 三者的XRD圖對比表明在介孔SiO2包覆過程及隨後的水刻蝕過程中，MIL-101的化學結構並沒有發生變化。由於表面周期性的SiO2包覆，XRD測試過程中的入射X射線受到了些許的屏蔽，導致 MOF@mSiO2-CS的XRD峰強弱於純MOF的。但水刻蝕之後，表面的介孔SiO2出現了更大的孔隙，入射的X射線增多，導致MOF@mSiO2-YS的XRD峰強高於MOF@mSiO2-CS的。這一現象也可以從XPS數據中觀察到，Cr的2p峰（位於 577.6 eV的Cr2p3/2 和587.2 eV的 Cr2p1/2）強度在MOF@mSiO2-YS中明顯強於在MOF@mSiO2-CS中的，說明了MOF@mSiO2-YS中的介孔SiO2孔隙大於在MOF@mSiO2-CS中的。圖S1B中的熱重曲線表明了隨著溫度升高MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 的質量變化。其中，100℃以下的明顯失重是由於水分流失造成的。三者在400℃時均出現了明顯的質量下降（MOF：34%；MOF@mSiO2-CS：21%；MOF@mSiO2-YS：16%），這是由於MIL-101結構的分解造成的。由於MOF@mSiO2-CS表面介孔二氧化矽層的保護，分解溫度高於純MOF，因此質量下降比例小於純MOF；然而它卻比MOF@mSiO2-YS的大，這則是因為在水刻蝕過程中，很多吸附在MOF核表面的小塊MOF被去除，這一點也可以從BET比表面積數據證明。MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 的FTIR光譜（圖S1A）中位於962 cm-1 Si-OH振動峰和 458 cm-1跟1083 cm-1 處的Si-O-Si振動峰則源自介孔二氧化矽層。圖2C、2D和表1是 MOF, MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 三者的孔洞分布情況。如圖2C所示，MOF@mSiO2-YS呈現出了典型的 IV型曲線。P/P0在0.9-1.0之間的回滯環證明了MOF@mSiO2-YS中介孔結構的存在。而在MOF和MOF@mSiO2-CS中典型可逆的IV型曲線則證明了其中存在微孔和少量介孔結構。MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS 與MOF中都有屬於MIL-101的直徑為1.2nm-2.8nm的孔徑分布。而在MOF@mSiO2-CS中孔徑為2.8nm- 4.0nm的孔徑分布以及MOF@mSiO2-YS的4.0-13.8 nm孔徑分布的則來自表面包覆的介孔二氧化矽層。由於介孔SiO2的比表面積（1367 cm2/g）跟孔隙率（1.16 cm3/g） 都要低於純MOF的，所以在表1中，MOF@mSiO2-CS和MOF@mSiO2-YS的比表面積跟孔隙率都要低於純MOF的。MOF@mSiO2-YS中的孔徑大小以及孔徑分布都要比MOF@mSiO2-CS和MOF中的更大、更寬，這有利於催化過程中的分子傳質，尤其是對大分子物質。按理來說，由於MOF@mSiO2-YS中有暴露的內核MOF外表面以及介孔SiO2內表面（MOF@mSiO2-CS中MOF內核表面則與介孔SiO2外表面互相接觸），MOF@mSiO2-YS的比表面積應該高於MOF@mSiO2-CS。但由於在水刻蝕過程中，具有高比表面積的MOF被小部分刻蝕，導致了MOF@mSiO2-YS整體的比表面積相對較低。
▲圖2，A-D分別為MOF, MOF@mSiO2-CS, and MOF@mSiO2-YS的XRD圖、Cr 2p XPS分析、氮氣吸脫附曲線、孔徑大小分布圖。
選擇性刻蝕過程中的影響因素
根據之前通過分步晶體生長隨後刻蝕製備多殼層MIL-101的報導，MIL-101可以在乙酸與水的混合溶液中在180℃條件下經過4個小時被刻蝕。由於晶體結構的不均一性，MIL-101通常是從八面體的內部開始被刻蝕。此工作中的刻蝕則是從八面體的外部開始的，這是因為文中製備的MIL-101具有更均一的晶體結構（200℃， 4小時；文獻中180℃，4小時）。並且，根據分子理論，表面不飽和配位的親電子Cr原子更容易與水中的親核性O原子結合，配體中的O原子也與H原子結合，這使得表面相對內部更加薄弱。如圖S1B所示，介孔二氧化矽層殼層的存在也使得MIL-101可以在更低的溫度被刻蝕。綜合以上因素，MIL-101在水中的刻蝕溫度可以降到100℃。可以通過一系列的對比實驗進一步確定刻蝕過程中的影響因素。出人意料的是，時間的延長並不能進一步對MOF結構進行刻蝕。圖S4中的MOF@mSiO2-YS是刻蝕1天之後獲得的，然而，即使進一步刻蝕11天，內核的MOF大小仍不會再縮小。然而卻可以通過提高溫度來實現進一步的刻蝕。如圖S5所示，MOF內核的大小在70℃時沒有明顯的變化，然而隨著溫度從100℃提高到120℃，MOF內核明顯變小。當溫度提高到150℃時，MOF內核完全被刻蝕，只留下介孔二氧化矽外殼。因為刻蝕劑中並沒有其他的添加物，猜測此工作中MOF的刻蝕過程是一個MOF分解與重組的動態平衡過程。當刻蝕反應在100℃、24小時的條件下達到動態平衡後，進一步的延長刻蝕時間並不會改變此平衡（獲得跟更小的MOF內核）。如圖S5B-5D所示，隨著溫度的提高，此動態平衡轉向刻蝕的方向移動，所得MOF@mSiO2-YS的MOF內核逐漸減小，以至消失。他們同時也研究了刻蝕劑的影響。圖S6表明MOF@mSiO2-CS在DMF和乙醇的混合溶劑中刻蝕無法得到蛋黃-蛋殼結構，表明MOF@mSiO2-CS在有機溶劑中更加穩定。圖S7進一步探究了CTAB在刻蝕中的影響，如圖所示，沒有去除CTAB的MOF@mSiO2-CS在刻蝕過程中，表面的介孔SiO2被刻蝕，內核MOF卻沒有。而且，如果在刻蝕過程中添加CTAB，表面的介孔SiO2同樣會發生分解，最後在MOF表面形成碎片化的介孔SiO2。
以上實驗表明，在MIL-101和介孔SiO2的體系中，要得到理想的蛋黃-蛋殼結構，諸如刻蝕溫度、刻蝕時間、刻蝕劑以及溶劑都是需要仔細注意的因素。通過表面介孔SiO2包覆和水刻蝕獲得蛋黃-蛋殼結構的方法同樣也可能適用於其他的MOF體系，比如 UiO-66、ZIF-8和ZIF-67。簡單的實驗證明，UiO-66@SiO2蛋黃-蛋殼結構也可以通過此方法獲得。然而，要獲得理想的合成參數跟進一步提高整體結構的均一性，還需要更多的研究，這也有望拓展MOF基的蛋黃-蛋殼結構材料種類。
▲表1：各個樣品的BET分析結果。
二氧化碳環加成苯乙烯催化表現
據報導，MIL-101與協同催化劑TBAB一起時具有催化二氧化碳環加成苯乙烯（SO）的活性，但催化穩定性很差，三圈之後，SO的轉化率便從98%降到66%。本實驗中，二氧化碳環加成苯乙烯被當成模型實驗來驗證所得催化劑的催化性能。所有參照實驗中的Cr摩爾數相同且實驗條件一致。每次循環之後，催化劑都被分離且依照文獻用 CH2Cl2和丙酮清洗。與文獻一致，介孔SiO2的催化活性基本可以忽略，因此，整個反應的催化活性僅來自MOF上的Cr路易斯位點。如表二所示，MOF@mSiO2-YS具有最高的SO轉化率跟苯乙烯環狀碳酸酯（SC）產率。對於純MOF，SO的轉化率與SC產率在頭三圈之後便迅速下降，SO轉化率從95%降至83%，這與相同測試條件下的文獻一致（從98%降到78%，再到66%）。值得一提的是，MOF@mSiO2-CS頭三圈的SO的轉化率與SC產率也迅速下降。這是由於在催化劑表面出現了含碳物質，這些含碳物質會阻礙介孔SiO2殼層的孔洞與毒化內核上Cr的活性位點，導致隨後的催化性能下降。但 MOF@mSiO2-YS則在頭三圈後保持了很好的催化活性（高於90%），證明其具有很好的催化活性跟穩定性。在第四圈中，雖然MOF@mSiO2-YS活性略微下降，但仍比純MOF的活性高很多（86%對比48%）。對比 SC的產率，MOF@mSiO2-YS在第四圈仍可保持81%，而純MOF則只能保持44%。這些結果均表明，蛋黃-蛋殼MOF@mSiO2-YS納米反應器能有效的提高MOF的催化穩定性跟確保高催化活性。
▲表2：各個樣品催化CO2環加成苯乙烯反應結果
循環之後的催化劑表徵與分析
對循環之後的MOF 和MOF@mSiO2-YS催化劑做一系列的表徵來分析MOF@mSiO2-YS催化活性提高的原因。圖S9中的TEM圖表明循環之後MOF@mSiO2-YS仍可以保持良好的蛋黃-蛋殼結構，表明該結構在高壓以及攪拌條件下具有良好的機械穩定性。圖S10的XRD表明，循環之後MOF 和MOF@mSiO2-YS中的MOF結晶性均有下降，但MOF@mSiO2-YS明顯比純MOF下降的少，表明介孔SiO2殼層的有效保護作用。圖S11和表S1中的BET數據則表明，循環之後MOF 和MOF@mSiO2-YS的比表面積均有下降，但MOF@mSiO2-YS明顯比純MOF下降更小（ 99.2%對比76.4% ）。MOF 和MOF@mSiO2-YS 的FTIR中位於2900 cm-1處均出現了新峰，該峰屬於C-H振動，此結果是由於反應過程中含碳物質的吸附造成的。
曾經有研究系統的對MIL-101(Cr) 催化CO2到SO的反應做了詳細的分析，他們認為反應活性的降低主要是由反應過程中規則孔洞結構被破壞、孔隙被堵以及活性位點被含碳物質毒化造成的。並且，MIL-101(Cr)可以承受高達 2 MPa CO2的高壓反應環境。因此，文中認為，MIL-101(Cr) 的晶格結構在反應過程中被破壞是由多分子反應過程引起的，而不是0.8 MPa CO2的氣體壓力或者比較溫和的反應溫度（室溫）造成的。根據文獻，文中推斷，MOF@mSiO2-YS中的Cr3+是活化環氧化合物的路易斯酸性位點，而TBAB中的Br-則是催化環氧化合物開環的路易斯鹼性位點。此後，CO2很容易與開環上的氧陰離子相互作用，經過碳酸鹽陰離子中間體形成最後的多環碳酸鹽。而路易斯酸性位點與環氧化合物或者碳酸鹽中的氧原子之間的配位作用則會削弱MIL-101結構中的Cr–O配位鍵，進而破壞整個骨架結構，導致比表面積降低。而在MOF@mSiO2-YS中，環氧化合物、碳酸鹽中間產物以及最後的含碳產物在內部的濃度跟在外部時不同，並且，部分的含碳物質會吸附在介孔SiO2外殼層上，因此Cr-O鍵的斷裂速度有所減緩。這也解釋了為什麼反應循環後，MOF@mSiO2-YS會比純MOF的比表面積大。
▲圖3，MOF（藍色）和MOF@mSiO2-YS（紅色）的SO轉化率（A）和SC產率（B)
結論
通過介孔二氧化矽層包覆以及後續的水刻蝕過程，吉林大學于吉紅老師團隊設計合成了一種催化活性位點易接觸且表面有介孔層保護的 MOF@mSiO2-YS蛋黃-蛋殼結構。通過選擇性的水熱刻蝕不穩定的MOF獲得蛋黃-蛋殼結構是一種綠色環保且低耗的方法。內核MOF上的活性位點暴露、可透過性的孔洞結構跟保護性的剛性介孔SiO2外層減緩了內核不穩定MOF的分解速度，使得所得蛋黃-蛋殼結構在催化CO2到SO的反應中展現出了更高的催化穩定性。這種用剛性介孔殼包覆不穩定MOF納米晶體並隨後進行選擇性水蝕刻方法也可用於其它蛋黃-蛋殼納米反應器的製備，為多功能納米結構在催化、分離和能量轉換等多種應用方向中的的發展開闢了新的前景。
相關論文信息
該文發表在CellPress旗下期刊Matter上，
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▌論文標題：
A Green Selective Water-Etching Approach to MOF@Mesoporous SiO2Yolk-Shell Nanoreactors with Enhanced Catalytic Stabilities
▌論文網址：
https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30312-X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.06.021
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