萎凋作為紅茶加工中的第一道工序，是紅茶品質形成的基礎工序。萎凋是在一定的溫、溼度條件下，將採下的鮮葉進行薄攤，適當散失水分以降低鮮葉張力的工藝處理過程。鮮葉經過萎凋，含水率下降，葉質變軟，葉色變暗，青草氣逐漸減弱，清香和花香味開始顯現。適度萎凋以萎凋葉含水率在60%左右為宜，遵循「嫩葉適度重萎凋，老葉適度輕萎凋」的原則。在加工過程中，不同的萎凋方式（如自然萎凋、萎凋槽萎凋、日光萎凋等）和萎凋環境（如溫度、溼度等）均會對紅茶品質產生較大影響。
萎凋過程中，鮮葉因失水而柔軟，便於揉捻和成型。另外伴隨著水分的散失，細胞液相對濃度提高，細胞膜透性隨之增強，各種水解酶的活性提高，引起了內含物質的一系列變化，為茶葉香氣和滋味的形成與發展奠定了物質基礎。
在水解酶的作用下，鮮葉中一些高分子有機化合物轉化為簡單的水溶性物質，如澱粉和蔗糖分別在澱粉酶、蔗糖轉化酶的作用下，被水解成可溶性糖；蛋白質在蛋白酶的作用下水解生成游離胺基酸；在果膠酶的作用下，不溶性的原果膠物質轉化為具有粘稠性的水溶性果膠，並能進一步分解形成半乳糖、阿拉伯糖等物質。這些水溶性成分有助於提高茶湯的甜醇味和鮮爽度。水解酶也能促進香氣物質的轉化，如在糖苷水解酶（β葡萄糖酶、β-櫻草糖苷酶、半乳糖苷酶）的作用下，糖苷鍵合態香氣物質水解產生單萜、倍半萜、降倍半萜等游離態香氣組分。
與此同時，胺基酸和類脂物質（如類胡蘿蔔素等）開始降解，長鏈脂肪酸發生氧化裂解轉化為醇、醛、酸，醇、醛進一步發生氧化和酯化形成芳香類物質，從而使鮮葉中低沸點的青味物質（如青葉醇等）大量揮發，高沸點的芳香物質（如苯甲醇、苯乙醇、芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇等）含量增加，香氣成分的總量（尤其是醇類、酯類、芳香族類）可增至鮮葉原料的10倍以上。
紅茶加工過程中常見的萎凋方式有室內自然萎凋、萎凋槽萎凋、日光萎凋等。室內自然萎凋是在通風的萎凋室內，利用空氣流通，通過控制溫、溼度等條件來實現萎凋；日光萎凋是利用太陽光照射進行萎凋；萎凋槽萎凋也稱為萎凋槽熱風萎凋，是通過電熱作用，讓適度的熱風通過鮮葉表面，加速水分蒸發的萎凋方式。日光萎凋能明顯縮短萎凋時間，並有助於提高紅茶的香氣，但日光萎凋時間不宜太長，否則會導致鮮葉失水過快，影響紅茶的滋味。
在實際生產過程中，為了提高紅茶香氣，多採用先日光萎凋後自然萎凋的「複式萎凋」方式。曹藩榮等指出人工光源（12000~13000LX）兼自然萎凋加工獲得的成品茶感官品質最好。曹冰冰等採用室外日光萎凋0.5h（溫度≤30℃），中間輕翻1次，再置室內自然萎凋1h，得到的紅茶茶黃素含量高，香氣比例協調。
此外，有研究表明冷凍萎凋也能縮短萎凋時間。所謂冷凍萎凋，即冷凍輔助萎凋，是將鮮葉或萎凋葉置於低溫環境中冷凍處理（一般為-20℃環境條件下冷凍2h），然後再恢復自然萎凋（融凍）的處理過程。冷凍萎凋能夠實現在短時間內增加葉細胞的膜透性，從而降低茶葉水浸出物和茶黃素等的消耗，使成茶湯色紅亮、滋味醇厚爽口。黃建琴等發現冷凍萎凋能明顯縮短工夫紅茶的萎凋和發酵時間，增加茶黃素和茶紅素含量，提高成茶的品質。張雁飛等研究指出冷凍萎凋製得的祁門紅茶除可溶性糖略低外，其餘成分含量均高於傳統萎凋，但特徵香氣組分的含量低於傳統萎凋，這與冷凍作用下香氣形成關鍵酶（β-葡萄糖苷酶）的活性受抑制有關。
影響紅茶品質的萎凋環境因素有溫度、空氣相對溼度、通風條件等。
高溫會降低空氣相對溼度，加速萎凋葉水分蒸發，提高萎凋葉失水速率，縮短萎凋時間；同時隨著溫度的升高，萎凋葉內的酶促反應速率加快，能夠在短時間內實現鮮葉內含成分的轉化，提高萎凋效率和質量。萎凋溫度一般控制在25~35℃，溫度過高，酶活性迅速增強從而縮短了活化時間，甚至可能造成酶失活，均不利於揉捻發酵過程中多酚類物質的酶促氧化。金心怡認為室內自然萎凋溫度宜控制在20~24℃，劉德榮等指出室溫以23℃為宜；陳成基認為萎凋槽萎凋槽溫從高到低，溫度控制在28~33℃，餘成法建議熱空氣溫度28~32℃。夏濤等研究指出，萎凋期間葡萄糖苷酶的活性逐漸增強，低溫（26℃）時，酶活性上升較慢，約12h達到最大值，而高溫（35℃）條件下，酶活性增加較快，約5h即達峰值。
萎凋環境的空氣相對溼度是影響萎凋葉含水率變化最直接的因素，空氣溼度相對較低時，萎凋葉表面的水分蒸發速率加快，從而間接影響萎凋葉內含成分的轉化過程。仇方方等對比了55%、65%、75%、85%四個溼度條件對紅茶品質的影響，結果表明65%的溼度條件下，紅茶感官審評綜合得分最高，溼度超過75%，紅茶香氣悶，缺乏甜香；滋味青澀，缺乏鮮醇，且萎凋溼度與茶多酚的含量變化呈正相關，與可溶性糖含量變化呈負相關，對胺基酸含量影響則不明顯。王偉偉指出在70%的相對溼度下進行萎凋的工夫紅茶，茶黃素含量最高，但在高溼條件下茶黃素和茶紅素的形成量較少。
通風條件會改變萎凋環境的溫、溼度，進而對萎凋葉產生影響。研究表明，萎凋風速的增大會加快鮮葉水分散發，特別是表層水分的散失，縮短萎凋時間。丁勇等、仇方方等均比較了不同風速對紅茶品質的影響，結果顯示，風速對紅茶內含成分和香氣的影響較小，但對紅茶滋味的影響較大，風速超過4.89m/s，紅茶滋味略澀，缺乏鮮醇。因此，在紅茶萎凋過程中，不宜使用太高的風速。
此外，不同光質也會對萎凋葉的品質產生影響。已有研究表明，紅光有助於多酚類物質的積累，藍紫光能夠促進胺基酸等物質的合成，黃光則有利於成茶香氣的提升。項麗慧等發現黃光在萎凋前期能夠促使CsBG1、CsBG2和CsBP上調表達，並在萎凋後期提高β-葡萄糖苷酶的催化活性，進而提升紅茶的香氣品質。也有研究指出，黃光萎凋的原理可能是葉綠體能夠強烈吸收黃光，使光合作用增強，間接促進了茶葉內含物質的積累。黃藩等發現經藍光處理的鮮葉胺基酸總量較紅光和白光高，推測可能是由於藍光照射提高了植物體內穀氨酸合成酶的活性，促進了氮循環，從而提高了胺基酸含量。周穎等指出，紫外光穿透力強，可以破壞葉肉細胞，促使細胞質內的各種酶與其底物充分接觸，增強了物質轉化能力，可有效調節紅茶的各種品質成分。