PX和PTA的生產過程中有什麼副產物?

2020-12-05 騰訊網

最近,廈門PX事件一度鬧得沸沸揚揚,與和它幾乎同時發生的太湖藍藻事件堪稱今年春夏之交的兩大環保事件,因而引發了社會各界的紛紛議論。

處於這一事件漩渦中的,是兩家名為騰龍芳烴和翔鷺石化的企業。它們要在離廈門本島很近的海滄區建化工廠,分別生產兩種名為PX(英文para-xylene的縮寫,中名對-二甲苯)和PTA(英文pure terphthalic acid的縮寫,中名精對苯二甲酸)的化工產品。由於以中科院院士、廈門大學教授趙玉芬為首的一些人在代表民眾合理抗爭的同時,卻又無根據地宣稱PX「屬危險化學品和高致癌物,對胎兒有極高的致畸率」,並稱這樣的化工廠「至少要建立在100公裡以外,城市才能算安全」,嚴重誤導了民眾,而網上又一直缺乏有力的反駁,我寫了一篇題為《我看廈門PX事件》的文章,就PX的毒性問題做了澄清。但這點澄清顯然是不夠的,因為更多的人還想知道PX和PTA在生產過程中的副產物是不是高毒、高致癌性。這就必須把PX和PTA的生產過程介紹一下了。

1. 從石腦油和減壓餾分油到重整生成油和裂化汽油

根據網上的資料,騰龍芳烴生產PX的原料是全餾分石腦油(96萬噸/年)和減壓餾分油(220萬噸/年)。什麼是全餾分石腦油?什麼是減壓餾分油?這要從石油的化學成分說起。

石油是一種主要由碳氫化合物(簡稱「烴」)組成的成分複雜的混合物。要想把石油用做化工原料,就必須把它「拆分」成一些組成成分相對比較簡單的混合物。最簡單、也是最常用的「拆分」方法,叫做分餾。它的原理很簡單:石油的各個組分的沸點是不同的;把石油加熱到一定溫度,低沸點的組分就會先沸騰氣化,而和母液分離,把這部分蒸氣冷凝,就得到了一個低沸點的餾分;提高溫度,較高沸點的組分又會接著沸騰氣化,於是又可以分離出一個餾分……

現在在石油化工上,把常壓沸點在60℃-220℃之間的餾分,統稱為石腦油(英文為naphtha)。如果一個餾分正好將這個沸程內的全部組分都包括進去了,那就叫做「全餾分石腦油」。全餾分石腦油以直鏈烴類(即分子中的碳原子排成一條鏈而不是一個環)為主成分。

因為烴類分子中的碳原子數目越多,沸點越高,而且彼此越來越接近,所以對於石油中那些含碳更多的烴類,用常壓分餾不易分開。但在減壓的情況下,其沸點不僅大大降低,而且彼此的間隔拉大了,因而也就容易分開了。所謂「減壓餾分油」,就是指的利用減壓分餾得到的比石腦油更重的常溫常壓下呈液態的石油餾分,其主成分也是直鏈烴類。

直鏈烴類不能直接用於生產PX,因為PX是芳烴,分子中的碳原子排成環狀而不是鏈狀。所以,全餾分石腦油和減壓餾分油都必須經過處理,才能用於生產PX,不過處理的方法不一樣。對全餾分石腦油,採用的技術叫做「連續重整」,是用含鉑的催化劑把直鏈烴類變成芳烴,得到的產品叫「重整生成油」。對減壓餾分油,採用的技術叫做「加氫裂化」,是用加氫催化的方法,把其分子中較長的碳鏈打斷成較短的兩截或多截,生成小分子的烴類,得到的產品叫「裂化汽油」。所以,重整生成油和裂化汽油中芳烴的含量都大大提高了。

這兩步工藝的主要副產物是氫、甲烷、乙烷和液化石油氣,而這些都是重要的化工原料或燃料,所以化工廠是不會把它們白白浪費掉的。而且這些氣體都是低毒的,否則,玩氫氣球的小孩、生活在沼氣池旁邊的農民和使用液化石油氣生火做飯的人可就都危險了!

2. 從重整生成油和裂化汽油到BTX

上文已述,重整生成油和裂化汽油中芳烴的含量都有所提高。得到這兩樣產品後,再經過一步分餾,專取其中含6個碳到8個碳(簡作C6-C8,嚴格書寫時,數字應寫成下標的形式)的餾分,其中的主要成分基本就是苯、甲苯和二甲苯了。因為苯的英文是benzene,甲苯是toluene,二甲苯是xylene,所以三者合稱BTX。再通過名為「抽提分離」的工藝,便可以把這三者分開。

這一步得到的主產物中,苯是著名的高毒性、高致癌性物質,甲苯和二甲苯的毒性都比較低,而且都沒有證據表明它們是致癌物。副產物是C9以上的重油,則可以做為柴油使用。如果你不怕柴油味,那麼你也不必怕這種副產的重油。

3. 從甲苯到苯和二甲苯

在BTX中,甲苯的需求量較少。為了得到更多的PX,需要把甲苯轉化為二甲苯。這一步工藝叫做「甲苯歧化」,就是把兩分子的甲苯變成一分子的苯和一分子的二甲苯。副產物是C9以上的芳烴,一般產量很少,分離出來之後如果不作為燃油添加劑,直接燒掉即可。

由此可知,騰龍芳烴生產的苯有兩個來源,或者是從重整生成油和裂化汽油中直接分離得到,或者是通過甲苯歧化得到。騰龍芳烴規劃的苯產量是22.8萬噸/年。

4. 從二甲苯到PX

二甲苯是鄰-二甲苯(英ortho-xylene,縮寫為OX)、間-二甲苯(英meta-xylene,縮寫為MX)和對-二甲苯(PX)三者的混合物。三者都是重要的化工原料,但PX的需求量最大,OX次之,MX很少。為了得到更多的PX,還要再通過名為「二甲苯異構化」的工藝,把MX和OX轉化為PX。騰龍芳烴規劃的PX產量是80萬噸/年,OX產量是16萬噸/年,不產MX。

MX和OX的毒性和PX相仿,都是低毒物質,沒有致癌性,但有一定的致畸性。這一步的副產物有少量的苯、甲苯和C9以上的芳烴,其中苯、甲苯分離出來後可以直接導回「甲苯歧化」的反應塔中循環使用,C9以上的芳烴的處理則上文已述。

以上四步在生產上是連續進行的,前一步的產物馬上就做為後一步的原料,所以完成這四步的化工裝置是緊密連合成一體的,化工上叫「芳烴聯合裝置」,而不存在中間產物長途運輸的問題。當然,還有一個重要的副產物需要提一下,這就是硫化氫。硫化氫不是在上述四步反應中生成的,而是全餾分石腦油和減壓餾分油中的雜質硫形成的。硫化氫具有高毒性,並且是重要的大氣汙染物,所以芳烴聯合裝置產生的廢氣必須經過脫硫處理。

5. 從PX到PTA

從PX到PTA,需要兩步。第一步是把PX氧化成粗對苯二甲酸,第二步是通過加氫精制,除掉其中的一種名為4-羧基苯甲醛的雜質,而得到PTA。第一步需要把PX溶解在乙酸中反應,還要使用溴化物作為反應的促進劑,反應中會生成副產物乙酸甲酯,因而排出的廢氣中會含有PX、乙酸、乙酸甲酯和溴的蒸氣。這就是為什麼居住在海滄區的居民有時可以聞到翔鷺化纖排出的氣體有淡淡的酸味的原因。雖然據廈門市環保局的解釋,乙酸的排放量雖然超過了人的嗅閾,但仍符合排放標準,不會對人體造成危害,但天天聞酸味總不是一件愉快的事。所以廈門市環保局在接受採訪時,說他們正在敦促翔鷺化纖(以及準備和騰龍芳烴80萬噸PX配套建設的翔鷺石化150萬噸PTA工程)採用國際上最先進的廢氣處理方法,儘可能地減少有異味的乙酸、乙酸甲酯的排放。

把上面說的綜合一下,就可以知道,整個PX和PTA的生產過程中,生成的高毒性或有高致癌性的物質,不過苯和硫化氫兩種,此外還有乙酸、乙酸甲酯具有令人不快的異味。知道了這些,廈門民眾就可以有針對性地要求和監督騰龍芳烴和翔鷺石化兩家公司有效地減少這些物質的排放或洩漏,而不是在無知的情況下,沒有憑據地幻想PX和PTA的生產過程中會有多少高毒、高致癌性的物質產生,並用這種空話作為維權的依據。兩種情況下,孰者可以提高維權的效率,不是一目了然嗎?

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