大化所傅強JACS:金屬與惰性氮化硼載體之間的金屬-載體強相互作用

▲第一作者：董金虎 ；通訊作者：傅強

通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所

論文DOI：10.1021/jacs.0c08139

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金屬-載體強相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）是多相催化研究中的一個經典概念，這一現象首次在惰性六方氮化硼（h-BN）負載的金屬催化劑中被發現。在甲烷二氧化碳乾重整（DRM）反應氣氛的誘導下，金屬Ni與h-BN之間的SMSI效應顯著改變了催化劑的微觀結構並增強了催化反應性能。

▲圖1 金屬/h-BN體系中的SMSI作用示意圖

背景介紹

2.1 金屬-載體強相互作用（SMSI）概念

在多相催化研究中，SMSI效應在上世紀70年代末被首次發現並定義，經過四十多年的研究積累，成為催化中最廣為人知的概念之一。1其典型的特徵是，在特定氣氛下，載體會遷移並逐步包裹金屬催化劑，形成的包裹層修飾了活性金屬表面的吸附性質和電子狀態，進而改變了催化劑的反應性能。2大量的實驗事實證明這種包裹過程是可逆的，並且能發生SMSI效應的「活性」載體常常是可變價的過渡金屬氧化物（如TiO2，CeO2，Nb2O5等）。很多時候，由於表面活性位被包裹層覆蓋，處於SMSI狀態下的催化劑反而是不利於催化反應進行的。近些年，對於SMSI效應的研究不僅增加了很多新的理解和體系拓展，人們還成功通過不同的方法定向設計SMSI狀態的催化劑結構並促進了催化反應性能。但總的來說，依然局限在傳統的「活性」氧化物擔載催化劑體系中。3

2.2 六方氮化硼（h-BN）材料在催化中的應用

六方晶型的氮化硼（h-BN）是由類似於石墨烯的層狀結構依次堆疊起來的，具有十分優異的機械性質和化學及熱穩定性，常被用作極端條件下的保護層材料。即使在空氣中，也能耐受近1000oC度高溫。因此在催化研究中，作為載體也被理所當然的認為是對SMSI效應「惰性」的材料。4但值得注意的是其在催化低碳烷烴的氧化脫氫（ODH）反應中表現出了優異的催化選擇性，一經報導便引起了人們強烈的研究興趣。

研究出發點

一直以來，傅強研究員課題組的研究工作之一就是聚焦於金屬催化劑中的界面效應，尤其是原位反應條件下金屬/載體界面的動態變化及其對催化反應的影響。組內的前期工作基礎包括氧化物/金屬催化體系中的界面限域效應，5金屬/碳化物催化體系中的SMSI效應，6以及金屬/h-BN體系中二維h-BN對金屬的限域調控作用7, 8等等，證明了在不同體系中催化劑中的界面效應都起著重要的作用。

本工作一開始，我們希望通過「自下而上」的方法構建不同的金屬/h-BN界面結構，研究層狀的h-BN材料對金屬催化劑的修飾作用。但研究中我們意外的發現了DRM反應氣氛誘導Ni/h-BN界面的原位變化，通過系統的實驗設計，搞清楚了金屬與h-BN片層之間相互作用，包括界面結構和表面特性變化，以及其對催化反應的積極影響。對比氧化物擔載體系中存在的經典SMSI效應，我們成功地將其推廣到了多種金屬/h-BN體系中，極大的拓展了SMSI效應的適用範圍，為更多的h-BN基催化材料的開發提供了重要的參考指導。

圖文解析

4.1 反應氣氛誘導的h-BN刻蝕現象

▲圖2 上：Ni/h-BN催化劑的DRM反應性能和反應前後的界面變化。下：CO2氣體中刻蝕形成的孔洞（nanopits）結構

甲烷二氧化碳乾重整反應（Dry Reforming of Methane, DRM）可以同時將兩種溫室氣體轉化為合成氣（CO+H2），一直被人們關注，尤其在世界環境和能源問題日益嚴峻的今天。Ni基催化劑兼具高效率和低成本，但需要解決在嚴苛和長時間反應條件下的催化劑燒結和積碳的問題。利用h-BN片層材料負載金屬Ni納米粒子，我們意外的發現其擁有非常優異的DRM反應的活性和穩定性。仔細檢查反應前後的催化劑，我們發現新鮮的催化劑中Ni納米粒子跟h-BN表面的接觸角大於90度，顯示了兩者之前較弱的相互作用。但是催化DRM反應40h之後，Ni納米粒子周圍的h-BN納米片表面被刻蝕，出現了許多納米級的孔洞（nanopits），這些孔洞與Ni顆粒一一對應，甚至還形成了很多具有特定取向的條狀孔洞（圖2下）。有報導稱即使在上千度的高溫下，h-BN結構依然很穩定，因此這裡h-BN的刻蝕現象很令人意外，這說明了Ni與h-BN在DRM反應氣氛下出現了相互作用過程。

4.2 氣氛誘導的刻蝕現象研究

▲圖3 h-BN體系中氧化刻蝕現象的系統研究

我們推測刻蝕現象跟金屬Ni以及其所處的氣氛有關。考慮DRM反應氣氛中包括CO2，CH4，CO，H2，CO，H2，H2O和N2等組分，我們詳細的研究了每種氣體單獨存在時的情況。比如在5% CO2氣氛中，當溫度高於750oC時，CO2有明顯的消耗，並生成了CO和含氮物種（N2，NOx）， 在CO2處理之後樣品表面也檢測到了含硼氧化物（BOx）的存在。更關鍵的是，藉助環境電鏡，在約3.5Pa壓力的CO2氣氛中我們原位觀察到了h-BN被刻蝕的過程。

總結一系列的實驗結果，我們發現只有在中等氧化能力的氣氛如CO2和H2O中，才能誘導發生h-BN被刻蝕的現象。強還原性氣氛（如H2和CO），或者強氧化性氣氛（例如O2）都沒有刻蝕發生。由此，我們提出刻蝕現象的本質是在特定的氣氛下，金屬Ni/h-BN界面處發生的h-BN片層被氧化並分解的過程。其中既要求氣氛有一定的氧化能力，還需要保持Ni的金屬態。根據實驗結果我們提出了CO2氣氛下氧化刻蝕過程的化學方程式：

CO2(g) + BN (s) ---- CO (g) + BOx(s) + N2/NOy(g).

4.3 金屬Ni表面結構的變化

▲圖4 SMSI狀態下Ni表面結構和性質的變化

除了載體h-BN被刻蝕之外，我們還發現金屬Ni納米粒子在此過程中被薄薄的一層無定形的物質所包裹，形成了核殼結構。根據微區電子能量損失譜（EELS）詳細研究證明，包裹層中含有B元素，因此我們推測其為含硼的氧化物（BOx）。載體衍生的材料包裹金屬催化劑形成核殼結構是經典的SMSI效應的一個重要特徵，證實Ni/h-BN催化劑中也存在SMSI效應。SMSI狀態下的Ni@BOx包裹結構，也給金屬Ni帶來了不同的表面特性。比如，表面吸附氣體分子CO的能力減弱，同時由於包裹層的存在即使在空氣氣氛中，Ni納米粒子表面也可以保持金屬態。與氧化物體系類似，不同的氣氛切換還可以在一定程度上控制實現可逆的包裹與去包裹過程。我們還通過理論計算討論了h-BN體系中SMSI效應發生的驅動力，與實驗證據一致，確認只有在中等的氧化氣氛中SMSI狀態的結構在熱力學上才最穩定。h-BN體系中的SMSI效應還具有一定的普適性，相似的現象也可以推廣到Fe，Co，Ru和Pt等金屬催化劑中。

4.4 SMSI作用下的DRM反應機理研究

▲圖5 SMSI狀態下DRM反應機理研究

h-BN體系中的SMSI效應還具有其獨特性，由於硼元素的氧化物常常處於非晶態結構，並且DRM反應的工作溫度（750oC）也高於其熔點。因此，反應條件下BOx覆蓋層處於無定形的狀態，並具有很強的流動性，這可能有利於反應物分子接觸到金屬表面並被活化。通過甲烷分子在Ni@BOx結構上不同溫度時的活化解離實驗，我們確實證明了BOx層的通透性。這區別於傳統的SMSI狀態中的氧化物包裹層：由於其緻密的氧化層結構而抑制催化反應的進行。除此之外，原位紅外和程序升溫脫附實驗還證明，在DRM反應條件下BOx覆蓋層中的B-O結構還可以與B-OH結構互相轉變。藉助於理論計算，我們模擬了DRM反應的催化過程循環，結果表明B-O和B-OH的互變可以參與到催化反應中，並幫助移除反應中生成的中間積碳物種，結合包裹層對金屬納米粒子燒結現象的抑制作用，從而最終幫助DRM反應的高效穩定進行。

總結展望

比較Ni/h-BN體系跟傳統的氧化物體系中SMSI效應，他們具有一些相同特徵，同時又有一些不同點：

1）都被載體衍生的材料包裹形成核殼結構；

2）包裹和去包裹過程可以通過不同的氣氛切換來控制條件，傳統的氧化物體系需要高溫氫氣還原引發，但Ni/h-BN體系中需要特定中等氧化能力的氣氛來引發；

3）緻密的氧化層會抑制催化反應的進行，但BOx覆蓋層的獨特性質卻有利於催化反應；

4）都具有普適性，可以推廣到其他的過渡金屬催化劑體系。

總結整個工作，我們發現了DRM反應氣氛誘導的金屬Ni/h-BN界面的動態變化，並因此出現了h-BN片層被氧化刻蝕的現象。隨後詳細研究了刻蝕發生的條件和金屬粒子微觀結構的變化，以及其對催化反應的影響。這是首次在h-BN體系中證明存在經典的SMSI效應，從而將這個概念成功擴展到了惰性的非氧化物載體材料中，刷新了人們對SMSI效應的認識，對於h-BN材料在催化中的應用有著重要的指導意義。

心得體會

在科學研究中，尤其是現在依然可以稱為「黑匣子」的催化科學中，常常會有一些比較意外的現象。這個工作一開始也不是特意為了研究Ni跟h-BN載體之間的相互作用，而是希望利用「自下而上」的方法去研究二維的h-BN層如何限域修飾金屬表面和催化性能。但其中我們發現了h-BN被刻蝕的現象，並成功通過後續的實驗設計解釋了這個現象發生的原因以及其對催化反應的影響。

另外建議要特別關注催化劑在工作狀態下的真實結構，是否跟新鮮催化劑一致。本工作中，正是由於DRM反應氣氛的誘導，才引發了Ni/h-BN界面結構的變化。因此對反應後或者反應中催化劑的原位動態表徵才能得到更準確關於構效關係的理解，最近有許多的研究工作正是關於這方面的報導，這也是現在催化科學研究的發展方向之一。

小編評註：當今催化的研究熱門領域是催化劑在反應氣氛下的真實結構，而這篇工作有意思的點在於，我們傳統認為的惰性載體BN，在DRM反應中也能與催化劑發生有意思的SMSI包覆作用， 這更加突出了以原位、動態的視角理解催化過程的重要意義。

課題組介紹及博後招聘信息

傅強研究員是中科院大連化物所催化基礎國家重點實驗室副主任/研究組組長，獲得國家自然科學基金傑出青年基金資助，入選創新人才推進計劃和第四批國家「萬人計劃」，目前擔任Journal of Physical Chemistry Letters和 Applied Surface Science副主編，以及多家國際期刊的編委會成員。主要研究方向為多相催化和能源器件中的表界面研究，尤其重視發展和利用多種先進的表界面表徵手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步輻射技術，光譜技術等）原位、動態、實時監測催化和儲能過程中的結構變化。具體包括界面效應（如SMSI作用，限域效應等）在重要催化反應（如甲烷乾重整，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物體系中的CO和H2等分子活化，電化學器件（離子電池，超級電容器等）的在線表界面表徵，近常壓表面表徵新技術的開發等方向。

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