中美科學家聯合研究、 全球首個高性能可拉伸自供能系統誕生

近日，美國賓夕法尼亞州立大學工程科學與力學系程寰宇助理教授，與福建閩江學院王軍教授以及南京大學唐少龍教授等合作，實現了褶皺石墨烯力學傳感器的自供能設計，研究論文以《用於自供電可拉伸系統的高能全合一可拉伸微超級電容器陣列和基於三維雷射誘導石墨烯泡沫裝飾介孔ZnP納米片》（High-energy all-in-one stretchable micro-supercapacitor arrays based on 3D laser-induced graphene foams decorated with mesoporous ZnP nanosheets for self-powered stretchable systems）為題發表於國際能源頂級刊物 Nano Energy。

DeepTech 聯繫到程寰宇，他表示這是一次中美科學家合作的成果。其中，閩江學院張誠博士為論文第一作者，程寰宇教授和王軍教授為論文共同通訊作者，該研究受到國家自然科學基金、福建省教育廳中青年教育科研項目以及南京大學固體微結構物理國家重點實驗室平臺的支持。

圖 | 研究成果發表於 Nano Energy

自供能電子器件具有重大科學意義

研究痛點主要是，當前柔性電池、可穿戴設備等柔性電子器件憑藉質量輕、易結合皮膚、能承受力學變形等優勢，逐漸在器件製備中嶄露頭角。然而，目前所採用的傳感器，普遍需要使用外部供能。此外，常見電池或超級電容器的能量密度低、拉伸能力也有限，這意味著它們無法很好地給柔性電子器件供電。

那麼，有沒有其他供電方式？程寰宇告訴 DeepTech，該研究團隊考慮到，人體在熱量散發、關鍵旋轉、體重做功、中心垂直位移、組織和其它附屬臟器的彈性形變過程中，可以產生電能，這就給柔性電子器件的供能提供了上好機會。因此，設計可穿戴的自供能電子器件有望實現這些設備自身的永久供能，具有重大科學意義和應用前景。

為此，研究團隊考慮通過設計柔性可延展納米發電機將人體機械能傳化為電能，並將其存儲於柔性可延展微型超級電容器陣列，從而實現基於褶皺石墨烯的力學傳感器的自供能。

圖 | 柔性可穿戴傳感器設計圖

具體研究過程中，研究人員通過低成本的雷射照射和簡單的噴塗塗層方法，製備出基於雷射還原石墨烯泡沫和 ZnP（磷化鋅）超薄多孔納米片的複合結構（ZnP@LIG）電極材料。複合結構電極材料的厚度和圖案，可分別通過雷射功率和電腦進行調控，該策略為定製各種形貌和結構的功能電極提供了新方向。

圖 | 一種多功能可拉伸微型超級電容器陣列（MSCAs）的合成過程和光學圖像

據程寰宇介紹，三維多孔互聯的 LIG (光還原石墨烯) 骨架能夠大幅縮短載流子（離子和電子）輸運路徑，超薄多孔的磷化鋅納米片為贗電容反應，則可提供豐富的電化學活性位點，通過協同利用碳材料的雙電層電容和過渡金屬化合物的贗電容儲能機理，再基於 ZnP@LIG 複合結構電極，就有希望獲得高能量密度、高功率密度的平面微型超級電容器。

圖 | ZnP@LIG 複合結構材料的形貌和結構表徵

他還表示，DFT (密度泛函理論計算) 第一性原理計算和紫外光譜測試表明，鋅基納米片磷化處理大幅降低了其能隙寬度，說明磷化鋅相對於 ZnO 納米片具有更加優異的導電性能。

此外，DFT 計算還表明電解質離子（Na+,K+）在磷化鋅納米片表面的吸附能力，遠大於 ZnO 納米片的吸附能，這說明磷化鋅納米片表面可存儲更多電解質離子。因此，相比 ZnO 納米片來說，磷化鋅不僅可存儲更多的載流子，且更有利於載流子的快速輸運。

圖 | 平面微型超級電容器陣列串聯 / 並聯的結構圖、電學示意圖、電容性能及在拉伸過程中的電學輸出性能

談及 ZnP@LIG 混合電極的優越電化學性能，程寰宇舉了一組數據：ZnP@LIG 混合電極在 1 A g-1 時容量為 1425 F g-1，在 30 A g-1 時容量為 926 F g-1，在 Na2SO4 水溶液電解液中 5000 次循環後容量保持為 68.5%。相比同類混合電極，性能較為出色。

此外，將島橋布局的平面 MSCAs 以串行 / 並行方式連接，可形成具有優越能量密度和定製電壓 / 電流的多功能可伸縮能源輸出，並表現出穩定的對抗彎曲和拉伸變形，其中，拉伸變形高達 100%。故此，島橋構型的平面微型超級電容器陣列的設計思路，為構建高性能柔性可延展電源奠定了結構基礎。

圖 | 利用柔性可延展納米發電機收集能量、柔性可延展微型超級電容器陣列存儲能量的褶皺石墨烯力學傳感器自供能示意圖及機電性能圖

程寰宇告訴 DeepTech，可伸縮 MSCAs (平面微型超級電容器陣列) 已與基於褶皺石墨烯的可伸縮應變傳感器集成在一起，集成後的傳感器表現出優異的傳感係數。這種 MSCAs 陣列還能為設計柔性傳感器提供研究平臺，有望與溫度傳感器、血氧傳感器、血糖傳感器、心率傳感器等電子器件構建綜合傳感系統，從而為構築自供能、柔性可延展傳感系統提供新型設計思路。

研究成果創新之處

程寰宇表示，本次研究主要有三大優勢。

第一，材料方面，獨特的非層狀二維納米材料磷化鋅（Zn3P2）相比普通的二維層狀材料，在同樣具備高比表面積的情況下，不會因為範德華力（van der Waals force，分子間作用力）而使納米材料層層堆積一起，從而有效保持納米材料的高比表面積。同時，非層狀二維納米材料還可通過調節自身帶寬 / 導電性、和材料上的缺陷特性等來進一步提升能量密度和器件性能。

第二，在非層狀二維納米材料磷化鋅材料的基礎上，通過低成本的雷射照射掃描，可把商用聚醯亞胺或其他聚合物轉變成雷射誘導石墨烯多孔泡沫結構。這種多孔材料結構其一可以有效提高電極材料磷化鋅的裝載而提升能量密度，另一方面能夠提升電子輸運和保持高效的離子導電特性。此外，親水的磷化鋅納米片在多孔泡沫上還可增加電解液親潤性，從而幫助離子快速進入，並使基於碳材料的石墨多孔泡沫通過產生電容來縮短電子離子的輸運距離。這些協同作用，均體現出 ZnP@LIG 電極優異的電化學性能。

第三，和三明治結構的傳統電容器相比，具有平面結構設計的超級電容器的厚度極大地降低，使其具備很好的彎曲特性，在比較大的彎曲變形過程中而不被破壞。此外，平面結構也能降低離子擴散距離，進而提高超級電容器的性能。而獨特的島橋結構讓它具備可拉伸的功能。具體來說，就好比彈簧被拉開了一樣，裡面的材料本身沒有被拉長，只是結構被展開。因而，超級電容器具備了可拉伸的性能，島橋結構通過串並聯連接同時也可以調節超級電容器的電壓和電流輸出以滿足特定的需求。

程寰宇表示，島橋結構的設計以後可以做更大、更多的陣列。對大型交通工具比如車、船、電動車等，這種設計能提高它們電流電壓輸出的能力。在超級電容器方面，現在使用的是摩擦電，未來也可使用壓電、熱電、柔性太陽能電池板等其他形式。在傳感器方面，該團隊現在驅動的應變傳感器，將來也可用於驅動心電傳感器、溫度傳感器、電化學傳感器等，其中電化學傳感器可以分析生物溶液（比如汗液 / 唾液 / 淚液 / 血液 / 尿液等）。

他還表示，開發基於單一多功能材料的所有組件的自供電系統，儘管還有很長的路要走。但是經過改進後，電子材料和器件結構的耦合設計原理，已被證明可為未來高性能可伸縮、或可穿戴系統發展的強大工具支撐。

在應用方面，據程寰宇介紹，一直和該團隊合作的 Actuated Medical, Inc. 公司，有望繼續就該成果進行合作。他表示：「我們和這家公司有多項合作項目，都是關於低成本柔性傳感器，特別是圍繞雷射誘導石墨烯泡沫。」