10月30日，大英博物館科學研究部主任Carl Heron教授通過Zoom在線直播的方式為浙江大學藝術與考古學院的師生帶來了一場名為《黍與飲食：陶器殘留物分析在研究黍的加工與消費中的作用》的精彩講座。中國科學院大學考古學與人類學系楊益民教授作為特邀嘉賓參加了本次講座，並在講座結束後進行了點評和討論。浙江大學考古與文博系安婷老師主持了講座。
Carl Heron教授首先介紹了講座的標題——《黍與飲食：陶器殘留物分析在研究黍的加工與消費中的作用》，他著重強調研究對象為黍，而不包括其他粟類作物，為了能夠得出更為明確的結論。
第一部分中教授主要介紹其研究對象，也就是黍的一些相關研究，教授首先引用了一張世界多地區農業發展軌跡的示意圖（Fuller et al. 2015）（圖1），認為農業發展的軌跡是複雜的，我們需要了解世界不同地區農業發展的具體情況，他傾向於通過研究陶器來解決古代農業發展的相關問題，認為陶器的出現往往早於、甚至在一些地區顯著早於種植業和馴化作物的出現。他的興趣在於採取一種基於分子和有機單體同位素分析的方法來確定陶器中的殘留物，並且審視從狩獵採集階段走向早期農業階段這一過程中發生的變化。教授談到自己曾在東亞的其他地區比如日本開展過研究工作，但目前為止沒有接觸過中國的材料。
圖 1 世界多地區農業發展軌跡的示意圖
接下來，教授從較為廣闊的多種作物農業發展視角縮小到黍的研究歷史上來，他引用了一張有關黍在歐亞大陸傳播情況的地圖（stevens et al. 2016）（圖2），圖中標明了黍在不同地區出現的時間，以及主要遺址的位置，教授表示，中國的東北部和北部有大量遺址出土黍，很多中國學者開展了一定的研究；同時，一些學者對黍的西傳過程很感興趣，研究重點放在新疆北部地區處於傳播路徑上的遺址，這些研究還有大量年代學工作有待完成；他個人的興趣在於中歐東歐地區的研究，試圖了解黍傳入歐洲的時間、人們利用黍的方式以及為何黍能夠與當地的經濟社會背景相契合併廣為接受，黍的生育期較短，夏季播種秋季收穫，在歐洲，無論是定居農業群體還是遊牧群體都接受了黍的傳入。教授又分享了一篇有關史前食物全球化的文章，提到了大麥和小麥的東傳，結合黍的西傳等其他材料，我們可以認為史前時期的食物傳播是交互的。
圖 2 黍在歐亞大陸傳播情況示意圖
教授進一步聚焦了研究視角，從黍在歐亞大陸的傳播情況轉移到歐洲這一區域，介紹了一篇有關歐洲史前時期黍的傳播的文章（Filipovi? et al.2020），作者對來自75個歐洲史前遺址的材料對進行加速器質譜法碳十四測年（AMS 14C），推翻了之前關於黍傳入歐洲時間可以早到新石器時代的認識，新建立的年代切片顯示（圖3），黍最早在公元前1550年才傳入黑海北部地區，之後的幾百年中，黍的傳播範圍也在不停地延伸。
圖 3 歐洲史前時期黍的傳播的年代切片
相關研究的介紹告一段落之後，教授認為不同方法對於追尋考古記錄中黍的線索的貢獻程度不同，他給出了他自己的排序（圖4），貢獻程度由高到低分別是：
植物考古研究（包括對植物顆粒、植矽石、澱粉粒的研究）
人骨和牙齒的穩定同位素分析
作物多樣性的遺傳學研究
孢粉和灰坑填充物的分析（尋找可能與黍有關的化合物）
與物質文化相聯繫（偶然的發現和報告，例如石器上的澱粉粒）
圖 4 不同方法對於追尋黍的線索的貢獻程度排序
接著，他對有關物質文化聯繫這一方面進行深入講解，舉了幾個相關的案例，如青海喇家遺址出土的新石器時代的倒扣於陶碗下的粟制麵條，新疆蘇貝希春秋戰國時期古墓群出土的黍制麵條和面點，日本滋賀縣出土的碳化黍顆粒，波蘭Bruszczewo地區出土的帶有可能為黍穀粒痕跡的陶片。這些材料富有魅力，能為我們提供很多細節，但非常偶然且稀有。
整個講座的第二部分中，教授主要介紹他採用的研究分析方法的一些相關案例，他希望應用分子和有機單體同位素的方法對陶器上的有機殘留物進行分析，指出陶器的殘留物不僅在於器壁表面，還有一部分在烹飪過程中滲入多孔的陶器內部。現在的研究對象主要有兩種（圖5），一是陶器表面的炭化殘留物，二是吸附了有機分子的陶片，後者的研究需要以具有一定破壞性的方式，鑽取陶片的一小部分，然後用有機試劑提取所需脂類物質。總而言之，有機殘留物分析在考古中的應用方興未艾。
圖 5 兩種殘留物材料示意圖
接下來教授分享了一些有機殘留物分析的案例，同時也逐漸向主題靠近，他首先引用了2005年的一篇文章（Copley et al.2005），這篇文章研究動物脂肪的單體碳同位素數據分布，進而區分脂肪的種類，包括豬體脂、反芻動物體脂和反芻動物乳脂（圖6）。用這種方法來鑑定有機殘留物的生物來源需要找到相關的生物標記（biomarker）；如何判斷陶器中是否殘留有植物信息是一個難題，動物的殘留物富含油脂，比較容易發現，而植物殘留物主要由糖類組成，而且澱粉容易分解，所以總體來說很難鑑別出來，雖然也有特例；隨後他展示了通過有機殘留物分析鑑定出植物利用的四個案例，分別以葉蠟、植物油脂、樹脂和其他植物所特有的化合物為生物標記物
圖 6 動物脂肪碳同位素數據散點圖
教授繼續分享了三組案例，第一組是日本繩紋時代陶器有機殘留物的研究（Craig et al.2013；Lucquin et al.2016；Lucquin et al.2018），結果表明這些殘留物很有可能與海洋生物和淡水生物有關，進而推導出——利用水生資源的需求可能促使陶器的發明；第二組案例是公元前8200年—6400年撒哈拉沙漠陶器的有機殘留物分析（Dunne et al.2016），研究者通過鑑定出植物蠟和植物油脂的存在，且沒有發現動物資源殘留痕跡，從而認為這些陶器主要用於植物加工；第三組案例是關於中國新石器時代田螺山遺址陶器有機殘留物的分析（Shoda et al.2018），該研究對20個陶器樣本，36個食物殘渣進行分析，發現了一些與澱粉類植物遺存相關的化合物（圖7），例如左旋葡聚糖（levoglucosan，澱粉加熱後產物）、β-谷甾醇（β-sitosterol）等等。但是作者沒有進一步研究這是哪類澱粉類植物，找到植物殘留存在的證據後，教授認為需要進一步的研究來判定種屬。從僅針對動物遺存的有機物分析，到能夠確定植物存在，再到確定澱粉類植物存在，最後提出要能夠判定相對準確的植物種屬，教授展示的案例一步步展示了研究的進展。
圖 7 浙江省田螺山遺址樣本有機殘留物分析質譜圖
接下來教授開始細緻地介紹他採用的能夠在有機殘留物分析中確認黍存在的具體研究方法，一方面是通過穩定同位素分析技術來判斷是殘留物來源是C3植物還是C4植物，另一方面是通過黍素的存在與否來判斷該植物是否為黍。
關於穩定同位素分析技術教授提出了兩個美洲的案例，第一個案例中的研究（Hart et al.2012）採用整體碳穩定同位素分析技術（bulk carbon isotope analysis），對多個美洲遺址出土陶器上的食物殘渣進行分析，發現隨著年代推移，從早期只有C3植物的存在到C4植物開始出現，而這種跡象正好與我們了解的玉米（玉米是C4植物）傳播相符合。第二個案例（Reber &Evershed 2004a/b）採用單體有機物穩定同位素分析技術（compound-specific isotope analysis），對陶器有機殘留物兩種由植物來源的化合物（n-alkanoic acid正鏈烷酸、n-dotriacontanol正三十二烷醇）進行了分析，發現這批材料中產生這種化合物的植物並非單一的，而是包括了C3和C4植物，可以由此證明C4植物的存在。而教授的研究打算同時採取這兩種同位素分析技術。
關於黍素（miliacin）（圖8），這是一種具有明顯標記性質的化合物，可以在有機殘留物分析中確定黍的存在，根據研究，它集中存在於黍中，黍的穀粒中含量為300-500μg/g，不見於絕大多數廣泛種植的作物，但也在其他一些黍屬植物中有所發現，同時它是黍中唯一的一種PTME（pentacyclic triterpene methyl ether五環三萜甲基醚），在其他含有黍素的植物中，它並非唯一，所以可以通過觀察質譜圖中該類化合物是否僅有一個峰來區分黍和其他含有黍素的植物。
圖 8 黍素化學結構式
給出的案例中（Jacob et al .2008），研究者將黍素的鑑定應用到沉積物分析中，他對新石器時代到現代的多個時期的沉積物進行分析，認為在青銅時代中期，黍開始出現，青銅時代晚期其豐富程度達到高峰，之後減少，羅馬時期到達另一個高峰（圖9），沉積物中的黍素豐度的波動也許能夠反映出黍作農業的變化趨勢，該研究呈現出的黍種植情況與之前學界所了解的大體吻合。
圖 9 各時期孢粉中黍素含量折線圖
總而言之，教授想要採用之前所提到的穩定同位素分析技術並且與黍素鑑定結合，來進行相關研究。
講座的第三部分則是教授對自己開展的研究進行了介紹，一開始，對其採用的方法論進行了簡要的總結（圖10），研究採用兩種樣本，分別是陶器上殘留的食物殘渣（foodcrust）和陶器吸附的殘留物（ceramic-absorbed residues），首先對食物殘渣進行整體碳穩定同位素分析，接下來對兩種樣本都採用色譜質譜聯用（GC-MS）的方法進行分析，識別出脂類生物標記，在此案例中即黍素，然後再對兩種樣本進行單體碳穩定同位素分析，最後將這三種分析數據綜合在一起進行研究。
圖 10 研究流程示意圖
同時，教授認為進行烹飪實驗是很有必要的，其數據可以與考古數據相比較（圖11）。我們研究的陶器上的殘留物十分複雜，從民族學研究結果來看，基本上沒有存在單獨烹飪一種食物的情況，人們會混合食物進行烹飪，如何從這種混合殘留物中判定黍存在的標誌，是有待解決的問題。教授委託他人一共進行了兩個實驗，在陶質炊器中僅烹飪黍，結果如下：
1.整體穩定同位素分析顯示，兩個實驗的結果相似，樣本的δ13C值較高，δ15N值較低，C/N比值較高，符合C4植物的特徵。
2.有機物單體穩定同位素分析顯示，兩個實驗的結果同樣相似，所測試的兩種脂肪酸的δ13C都較低，低於總有機物穩定同位素分析的數據。這是一個仍在思考的問題。
3.生物標記物分析顯示，兩個實驗中都檢測出黍素，實驗A沒有準確標明黍素的含量，實驗B的數據為290ng/g，含量不多，可能因為此陶製炊器沒有經常用於烹飪。
圖 11 烹飪實驗研究結果
介紹完實驗之後，教授指出中狗尾草屬、稗屬植物中都沒有發現黍素，但是在一些其他C4植物中有所發現。如果某樣本來自於某種廣泛分布C4植物的複雜環境中，則無法僅僅依靠樣本中發現的黍素，而十分肯定地說明黍的存在，需要更深的研究。然而教授認為，在歐洲，這種推斷有一定合理性，因為歐洲在引入C4植物的時候，其他含有黍素的植物非常少見，故推斷可行，但是在中國或者世界的其他地區，這套邏輯還有待商榷。
接下來教授開始簡要介紹他們過去的工作，這項報告發表於2016年，分別對韓國的Majeon-ri地區和波蘭的Bruszczewo地區的材料開展研究（圖12）。
圖 12 研究材料情況簡介
韓國Majeon-ri遺址的年代為青銅時代（800-500 cal BC），生業模式主要是稻作和粟作農業，發現有梯田，研究材料主要是陶器吸附的殘留物，沒有發現食物殘渣，共分析了15個樣本，7個樣本檢測出含有黍素，在採用有機物單體穩定同位素分析法分析後，發現有部分樣本數據處於C3植物區間，部分處於C4植物區間，而檢測出黍素的樣本也並不全然處於C4植物區間，研究提出了一個疑問——我們如何解決陶器吸附殘留物中C3和C4食物的混雜的問題，將其分別檢測出來。
波蘭Bruszczewo的材料分為兩個階段：分別為早期青銅時代（2100-1650 cal BC）和晚期青銅時代到早期鐵器時代（1100-800 cal BC），晚段的黍的穀粒數量要多於早段。研究材料中包括食物殘渣和陶器吸附的殘留物。介紹至此，教授穿插提出關於黍的考古常見問題——垂直位移，由於樹根或者蚯蚓，微小的黍米發生位移，到達錯誤的層位，對考古工作產生誤導。隨後教授開始細緻地描述一個食物殘渣的形態（圖13），其粘在陶器上，有幾毫米厚，像是某種「鍋巴」，隨著水的蒸發，乾結的物質黏在了陶器內壁上。他認為這個材料含有豐富的信息，但是他們還沒有針對這個材料開展微觀層面上的研究（microscopic work）。
圖 13 食物殘渣圖片
首先他展示了一張評估整體碳氮穩定同位素數據的參考圖（圖14），可以將研究樣本的數據與之對照，從而大體確定類別。隨後教授介紹起波蘭這批材料的具體研究內容，第一，對樣本進行整體碳氮穩定同位素分析（圖13），內容如下：
青銅時代早期的24個樣本，δ13C和δ15N的值都偏低，C/N比值較高，但浮動較大，可能有相當多的陸生C3植物、也可能有動物或者淡水生物。認為解釋數據時候要謹慎。
青銅時代晚期的20個樣本，其穩定同位素數據有一定差異，可能含有一定的C3植物以及一個確鑿的淡水生物的樣本，更為關鍵的是，具有C4植物特徵的樣本出現，很可能代表著對黍的利用。
圖 14 總體有機物穩定同位素數據評估參考圖（左）；Bruszczewo遺址材料穩定同位素數據散點圖（右）
他建議如果在中國發現這種陶器上的食物殘渣，很有必要進行穩定同位素分析，以區分是C3植物或C4植物。
第二，進一步從這批材料中抽取一個可能為C3植物的早段樣本和一個可能為C4植物的晚段樣本，並且進行氣相色譜-質譜分析（圖15），首先並沒有發現動物脂肪的存在，排除為動物樣本的可能，同時發現了糖的存在，雖然糖的豐度很低，可能已經分解，且氣相色譜-質譜分析無法確定糖的具體種類。教授發現，C3和C4的脂質信號的差異很小，無法在此層面區分出C3和C4植物，於是轉向尋找黍素，最終僅在可能為C4植物的樣本中發現了黍素的痕跡。總之，可能為C4植物的樣本具有C4植物的同位素分布特徵，同時又檢測出黍素，完全對應了青銅時代晚期黍的傳入這一事件。
圖 15 可能為C3植物和可能為C4植物的樣本的質譜圖對比
第三，研究者又對這兩個樣本進行了有機物單體穩定同位素分析（圖16），發現可能為C3植物的樣本數據十分符合C3植物的同位素特徵；可能為C4植物的樣本碳同位素值要大於前者。對於為何總有機物穩定同位素數據要大於特定化合物穩定同位素數據，教授正在寫一篇文章來解釋這個問題。
圖 16 可能為C3植物和可能為C4植物的樣本的同位素數據情況
第四，在未發表的文章中，教授又對早段和晚段的全部材料進行測試（圖17），觀察是否存在黍素，結果發現早段的兩種材料中都沒有發現黍素的存在，而晚段的材料中有一定數量的樣本檢測出黍素。隨後，研究者採用有機物單體穩定同位素分析法，單獨分析吸收陶器內部吸收的殘留物這一種材料，即使很多樣本被檢測出含有黍素，但大部分的同位素數據都是處於C3植物區間，推斷可能由於這些陶器也用於烹飪C3植物或者C3動物組織（以C3植物為食），C3殘留物更佔主導地位，掩蓋了C4植物的殘留信息，所以通過這些材料我們很難確定是否存在黍的利用。之後，他轉而分析6個被檢測出黍素的食物殘渣，發現5個樣本同位素數據都處於C4植物區間，僅一例不符。這解釋了為什麼標題叫做「黍與飲食」，我們在食物殘渣這類材料中看到，黍是被單獨烹飪，成分較為單一地存留在陶器上；而從陶器吸附的殘留物這類材料中可以看出，陶器在其使用過程中存在過混合烹飪（mix cooking）的情況，正是這種分析讓我們得以窺見古人的飲食情況。他認為我們應做更多的工作來研究其他食物殘渣的組成。
圖 17 針對兩種材料的黍素及同位素分析數據
講座進入第四部分，逐漸收尾，教授羅列了一些開展的相關研究，認為2016年之後出現了許多利用同位素分析和黍素鑑定的研究，他對其中一篇於2020年發表的關於晚全新世日本北部陶器使用功能多樣化的文章進行了評價，認為僅發現一個樣品中含有黍素，就判斷黍的存在是欠妥的。同時他指出這篇文章提出了一個亟待解決的問題——在海洋生物資源利用較多的情況下，通過同位素分析無法精準地確認是否存在C4植物的利用，因為二者的同位素情況相似。
教授對整個講座進行了總結：
1.通過研究手段辨認出波蘭Bruszczewo遺址的陶器殘留物為加熱過的黍屬作物穀粒。
2.對樣品進行兩種穩定同位素分析，並且結合確鑿的黍素鑑定是十分值得去做的工作。
3.需要更多的有關黍素的基礎數據，例如非洲的粟類作物——御谷和穇子的數據，需要了解更多有關黍素在C3、C4植物中存在的情況。
4.需要了解更多的可能的考古學情境，例如資源的混合利用的情況，用來更好的確定黍的存在，反過來，在陶器殘留物的研究中，能否用分子、同位素的信息或者其他生物標記來區分判斷黍不同的利用方式，如烹飪、釀造等等，以擴大對考古學情境的了解。
講座最後Carl Heron教授與在場的中科院大學考古學與人類學系楊益民教授以及各大高校師生展開熱烈討論。
撰稿：張之恆 校稿：楊益民、安婷