武大劉抗團隊：紫外光輔助的微通道動電轉換

▲第一作者：裴俊先
通訊作者：劉抗，楊培華

通訊單位：武漢大學，南洋理工大學

研究背景

分布式電子器件和傳感器的高速發展使得自供電系統備受關注。為了擴大自供電系統的應用範圍和複雜應用需求，各式各樣的發電機制被廣泛研究，包括光電、熱電、壓電、摩擦電等器件。微流體納米發電機是一個新興的研究領域，它可以通過微通道的邊界效應，將流動機械能轉化為電能，具備高效、穩定、可應用面廣泛等特點。

對於微流體納米發電機，要獲得持續穩定的電流和功率輸出，就必須在電極上發生氧化還原反應，將溶液中的離子電流轉換成外電路電流。最常見的方式是使用活性電極（如Ag/AgCl）。但是這種方式在持續運行條件下，活性材料將會被逐漸耗盡，無法繼續維持電流，因此微流體納米發電機在實際應用中十分關鍵但關注度較低的一個難點是如何實現長期穩定的電流和功率輸出。

擬解決的關鍵問題

在惰性電極上實現長期穩定的電流和功率輸出，為微流體納米發電機的實際應用提供穩定可靠的新思路。

研究思路剖析

光催化反應可以實現溶液中離子和催化劑中光生電子在電極界面發生氧化還原反應，在光分解水制氫、有機物降解、染料敏化太陽能電池等方面有廣泛的研究。使用光催化材料作為微流體納米發電機的電極，電極在紫外光照下可以形成電子和空穴。在動電電勢的電場作用下，電子和空穴分別可以與電極附近的離子發生反應，實現溶液離子和外電路載流子的電荷交換，從而形成穩定的電流輸出。通過動電效應和光催化效應的耦合，一方面可以利用紫外光輔助實現動電效應的持續電流輸出，另一方面利用微通道動電轉換實現可控的高電流和電壓輸出。

圖文簡介

近日，武漢大學劉抗團隊基於微納米通道的動電效應與紫外光誘導的光催化反應，成功設計了一種新型微流體納米發電機。該納米發電機在紫外光輔助下可以持續輸出穩定的電流，並且通過微通道動電轉換和界面光效應的耦合實現了可控的高電壓輸出。

要點1. 紫外光輔助實現持續穩定的動電電流

圖1為該微流體納米發電機結構，根據經典的動電效應，膜通道內會自發形成雙電層疊加，導致AAO納米通道具有離子選擇性，只允許水中的氫氧根離子通過，而不允許氫離子通過，從而形成動電電流。

▲圖1. TiO2電極微流體納米發電機結構。（a）發電機原理。（b）實驗裝置照片。（c）AAO膜照片。（d）AAO膜SEM圖。（e）TiO2電極的XRD圖譜（插圖為TiO2電極的SEM圖）。

傳統的微通道動電轉換中，惰性電極是無法輸出穩定電流的。但有趣是的，該微流體納米發電機在有紫外光存在的時候卻能夠輸出非常平穩的直流電流（圖2a）。對比實驗排除了紫外光自身產生持續電流的可能性，當驅動壓力為零時，器件電流輸出約為零（圖2a內置圖）。但實驗同時也證明，穩定電流的輸出與紫外光是有直接的關係的：紫外光輔助下器件輸出穩定的短路電流，關閉紫外光電流隨即消失（圖2b），並且短路電流隨著驅動壓力的大小和紫外光強度線性增加（圖2c, d）。

▲圖2. 驅動壓力和紫外光照對納米發電機短路電流的影響。（a）有無紫外光照射時發電機的短路電流，插圖為無驅動壓力時的短路電流。（b）周期性開關紫外光照時的短路電流。（c）不同驅動壓力下發電機的短路電流。（d）不同紫外光照強度下發電機的短路電流。

持續電流的存在意味著電極上發生了穩定的電荷轉移，且該反應與紫外光直接相關。TiO2中的光生載流子可能是與水中電離的氫離子和氫氧根離子或溶解的氧氣參與了反應。為進一步釐清該反應，作者在發電機工作的時候持續向電極附近通入O2或N2，發現穩態電流並無顯著差異，排除了析氫反應（或吸氧反應）和析氧反應發生。鑑於以上實驗結果，作者提出了一種持續電流產生機理解釋觀測到的現象：壓力驅動去離子水流動，會在AAO膜兩端產生氫氧根離子和氫離子富集，從而產生動電電勢。此時在紫外光的照射下，TiO2中的光生電子就會通過外部電路往對電極流動形成電流。空穴將從TiO2表面附近的OH–離子中捕獲電子形成羥基自由基（OH– + h → OH•）。而溶液中的OH•自由基會在濃度梯度的驅動下擴散至對電極附近捕獲電子生成氫氧根離子（OH• + e– → OH–），完成自由基循環，從而產生持續的電流。光催化效應和微通道動電效應耦合產生了穩定持續的電流輸出。

▲圖3. 在流動和紫外光照射下納米發電機內的離子輸運和電荷轉移原理圖。

要點2. 微通道動電效應和界面光效應耦合實現穩定的高電流電壓輸出

為了進一步揭示微通道中動電效應和界面光效應的耦合機制，作者將納米發電機其中一個TiO2電極替換為Pt電極（圖4a插圖），這是一個經典的光催化器件結構。在沒有驅動壓力的情況下，一定強度紫外光照下該器件產生穩定的固有光電流（350 nA）和光電壓（0.4 V）。但施加驅動壓力後，發電機的電流和電壓都出現了明顯增強（圖4a, b），並且輸出電壓和電流的增加均與驅動壓力呈良好的線性關係。從圖4c和 4d中可以明顯的看到微通道動電電壓和電極固有光電壓和光電流的疊加關係，隨著驅動壓力的增大，器件輸出電壓可遠高於電極光催化產生的固有光電壓。結合圖3的機理解釋，可以得到器件的等效電路圖，如圖5所示：動電輸出與光電輸出是串聯關係，同時動電效應與光電效應相互促進。光催化效應為動電效應提供持續電流的有效途徑，動電效應引起H+和OH-離子的富集，反過來促進了光電流。當驅動壓力為80kPa時，單個發電機的開路電壓可以達到將近0.9V，可以直接為電子器件供電。

▲圖4. TiO2-Pt納米發電機的輸出電流和電壓。短路電流（a）和開路電壓（b）對驅動壓力的依賴性。

▲圖5. 流體納米發電機等效電路圖。

意義分析

本文提出了一種基於氧化鈦電極的新型微流體納米發電機，在惰性電極上利用紫外光的輔助實現了長期穩定的電流和功率輸出。產生持續電流的機制為微流體能量轉換裝置的電荷傳遞過程提供了新的認識，並為設計光輔助微流體能量轉換系統提供了新的途徑。同時，這種發電機可通過驅動壓力和光照強度調節開路電壓和短路電流，為微流體納米發電機的實際應用提供穩定可靠的新思路。

原文連結https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301362