煤焦油行業是一個比較傳統的行業,儘管近30年來受到石油化工行業的激烈競爭,煤焦油行業仍然具有較大的發展潛力⋯ ,尤其近幾年來隨著新材料和鋼鐵行業的發展,煤焦油資源的高效利用再度引起人們的重視.我國是焦炭生產大國,約佔世界的36% 左右。焦炭的生產產生大量的副產物——煤焦油,我國煤焦油年產量約為500—600萬t,加工能力約為450萬t,在建、擴建、擬建項目能力約為200萬t。目前共有約5O多家企業進行煤焦油加工,其中最為先進的是寶鋼集團上世紀從日本引入的煤焦油加工裝置,加工規模為26萬t/a,產品品種有26種,其次是鞍鋼、武鋼和本鋼。除此以外的其他大多數的煤焦油生產相對分散,且以土煉焦工藝為主,這樣不僅浪費了大量的不可再生資源,也汙染了環境。
隨著我國經濟的不斷發展和對環境保護要求的日益提高,煤焦油的深加工成為一個亟待解決的課題。從目前煤焦油行業的發展情況來看,國內的煤焦化行業正處在一次重要的整合變革時期,未來的煤焦油工業正向集中化、精細分離、深加工、新材料合成方向發展。
1 我國煤焦油產量
煤焦油是以芳香烴為主的有機混合物,含有1萬多種化合物,可提取的約200種,目前,有利用 價值且提取經濟合理的約50種,其深加工所獲得的輕油、酚、萘、洗油、蒽、咔唑、吲哚、瀝青等系列產品是合成塑料、合成纖維、農藥、染料、醫藥、塗料、助劑及精細化工產品的基礎原料,也是冶金、合成、建設、紡織、造紙、交通等行業的基本原料,許多產品是石油化工中得不到的。因此,煤焦深油加工可促進這些行業的發展。
現代的煉焦生產過程中,從煤氣中回收和初級化工產品主要有煤焦油、氨(主要是硫銨)和粗苯 3種。煤焦油的產量,是根據煉焦生產配煤的種類不同而變化,配煤的揮發份越高,焦油回收率越多,焦油產量越大。
2 國內外煤焦油加工現狀
2.1 生產規模
日本、德國、法國、俄羅斯等國家的單套焦油蒸餾裝置的能力都在10—50萬t/a。從理論上講,能力越大,規模效益越好。
在資源有限的情況下,選擇lO萬t/a的加工裝置能最大限度發揮產品的加工價值。只有焦油收集量足夠多的時候,才能建設5O萬t/a焦油加工裝置。國內單套焦油蒸餾裝置有0.6,1.2,3,5,7.5,5,1O,15萬t/a各種規模。3萬t/a以上的規模均為連續蒸餾工藝,小於3萬t/a的規模都是間歇蒸餾工藝。出現不同加工規模的原因有:
① 焦油加工廠自身焦油產量不同,按自產焦油建設相應的規模;
②未作為一個產業來考慮焦油的加工,僅作為一個焦化廠的附帶處理單元;
③ 大規模焦油加工的技術水平不夠;
④環境保護和能量利用沒有達到發達國家的重視程度。
2.2 產品方案
2.2.1 國外煤焦油加工有3種模式生產:
一是全方位多品種,提純和配製各種規格和等級的產品;二是在煤焦油加工產品的基礎上,向著精細化工、染料、醫藥方面延伸的深加工產品;三是重點加工瀝青類產品。
第一種模式的代表是德國呂特格公司。從焦油中分離、配製的產品有220多種,萘有4個級別,樹脂有5個級別,蒽有7個級別,瀝青粘結劑及浸漬料有20個級別。可以根據市場要求,在同一裝置上,改變操作參數,生產不同級別的產品,達到裝置的多功能性。
第二種模式的代表是日本的住金化學,僅對煤焦油中純化合物進行提純或延伸,試製和生產的產品有180種,如酚類衍生物有21種,喹啉及衍生物有32種,萘衍生物有60種。
第三種模式的代表有日本三菱株式會社、美國的RiUy公司、澳大利亞Koppem公司,都在煤焦油瀝青加工上有特色的產品。這些公司對煤焦油蒸餾的其它餾分均不進行加工,以混合油的形式出售,僅對蒸餾產生的瀝青進行加工。因為煤焦油加工過程中,瀝青產率在50% 以上,做好瀝青加工,提高瀝青的附加值,就能夠保證焦油加工項目的整體效益。
2.2.2 國內煤焦油加工
產品主要是酚類、萘、洗油、粗蒽、瀝青等。各廠的產品質量和數量都基本類似,導致焦油加工的效益平平,與國外差距較大。其主要原因有以下幾方面:各焦油加工裝置的規模普遍偏小;高質量、高附加值產品較少;生產企業適應市場能力較差;焦油深加工產品的市場有待開發,特別是新產品推向市場時,其難度較大。
2.3 工藝流程
國內外焦油蒸餾的工藝大同小異,都是脫水、分餾,但國外的工藝比國內要多樣化。國內的焦油蒸餾工藝與國外工藝相比較,差距並不大,只是適用的場合不同。只要對國內工藝的設備、儀表控制、能量利用方面做一些改進工作,就能夠變成先進和實用的工藝。
2.4 環保水平
環保主要是指對焦油加工過程中所產生的廢水、廢氣、廢渣的處理。焦油加工產生的廢水,國內外所採取的措施基本相同,都是集中收集,送焦化廠汙水處理裝置處理後排放,所不同的是國內汙水處理後的指標要差一點。廢氣處理主要是指焦油加工過程中的放散氣和瀝青煙氣的處理。國外焦油加工廠收集這部分廢氣,併集中到洗滌塔,淨化、降溫後送管式爐焚燒。有些焦油加工廠的油槽頂部還進行氮封,其放散氣排出的可能性就更小。而國內只有個別焦油加工裝置對放散氣進行集中收集處理,大部分裝置都是自由放散。所以在廢氣處理上應改進。焦油加工產生的廢渣只有焦油渣,各國處理模式都一樣,均是集中收集後混配到煤中。國內配到煤中的設施較差,有些廠隨地拋棄現象嚴重。但只要嚴格管理,認真處理,達到國外處理水平是完全可以實現的。
2.5 節能水平
節能降耗是裝置的重要指標。焦油加工是高能耗過程,國外在水、蒸汽、煤氣消耗方面控制較好,採用空冷、冷熱流體換熱、多級循環水、低溫減壓蒸餾、熱量回收蒸汽等技術,但電的消耗反而比國內還高。隨著國內能源結構的調整,多使用電,減少水、蒸汽和煤氣的消耗是一個必然趨勢。
2.6 裝備水平
裝置的裝備水平與機械製造、自控水平密切相關。國內焦油加工的裝備水平與國外差距較大,主 要原因是過多考慮項目投資額;高溫運轉設備、耐腐蝕材質、高溫高粘度介質的檢測儀表等難以找到合適的國內生產廠;即使是國外引進的設備,維修水平相差較遠。
3 國內煤焦油加工技術進展
3.1 焦油蒸餾技術
國內多採用常壓、一塔式、切取兩混或三混餾分的蒸餾工藝。而引進的煤焦油蒸餾裝置有如下特 點:採用連續脫水.脫輕油,餾分塔為減壓操作,塔頂採出酚油、壓力為13.3 kPa,塔底為軟化點為65℃的軟瀝青;採用方箱管式爐,出口焦油溫度為330 cC;餘熱利用好,其中,軟瀝青與焦油換熱、各餾分採用蒸汽發生器產生0.3 MPa的低壓蒸汽;餾分塔塔頂的油汽採用空氣冷凝冷卻器,並為減壓操作,可節能約15%一50% ;減壓抽出的尾氣與分離酚水均送往管式爐焚燒;餾分塔材質選用抗腐蝕低碳合金鋼。
3.2 工業萘蒸餾技術
目前,國內多數焦化廠生產的是不酸洗95% 工業萘,只有回收喹啉類的廠家才生產稀酸洗95%工 業萘。另外,生產95%工業萘的原料也有不同:窄餾分(即萘油餾分)、四混餾分(輕、酚、萘、洗)、三混餾分(酚、萘、洗)、兩混餾分(萘、洗)等。工業萘蒸餾工藝可分為常壓間歇釜式精餾、減壓間歇釜式精餾、常壓雙釜雙塔連續精餾、常壓雙爐雙塔連續精餾、常壓單爐雙塔連續精餾、常壓單爐單塔連續精餾、常加壓單爐雙塔連續精餾等。從精餾塔的實際塔板數來看,開始為5O層、後增加到63,64,70層。其精餾塔的塔型有填料塔(瓷環、鮑爾環、波紋板等)、圓泡罩塔、條形泡罩塔、斜孑L板塔、浮閥塔等。目前,多數大型焦化廠採用70層浮閥塔,以兩混或三混餾分為原料的常壓雙爐雙塔連續精餾工藝。常壓單爐、雙塔連續工藝較普遍,而寶鋼的常壓、加壓單爐雙塔連續工藝的能耗最低。隨著計算機的應用,單爐、單塔連續精餾工藝有發展前途。
3.3 焦油蒸餾所獲餾分的洗滌技術
這裡指的是鹼洗脫酚或酸洗脫喹啉裝置,可分別獲得酚鹽與硫酸喹啉。一般是先脫酚、後脫喹啉, 也可只脫酚、不脫喹啉。原料則根據焦油蒸餾切取餾分不同而異,有窄餾分、寬餾分之分。洗滌工藝可間歇或連續操作。洗滌設備有空氣攪拌、機械攪拌、泵混合、靜態混合器、噴射混合器等型式。後兩種洗滌器較先進,洗滌效果好,便於連續操作與自動控制。鹼洗脫酚的主要控制因素有用鹼濃度、洗滌溫度、分離時間、洗滌的級數等。各餾分的洗滌要求餾分含酚小於0.5% 。寶鋼引進的是全連續鹼洗脫酚工藝,鹼液濃度較低,為8% 一10%;輕油、酚油均為一段脫酚,脫酚效率分別為~38%和88% 。其輕油脫酚對酚鈉鹽起到淨化的作用。萘油則採用三段脫酚,脫酚效率79% ;脫酚設備採用靜態混合器。另外,只對脫酚酚油與甲基萘油分別進行連續酸洗脫喹啉,加酸濃度為30% 一39%,效率分別為38.5%和52.2%。設備也採用靜態混合器。
3.4 粗蒽製取技術
國內各廠均採用間歇操作工藝,設備為轉鼓結晶機。為了提高粗蒽的收率,開發了兩段結晶法。寶鋼引進的工藝採用全連續程序控制操作,包括:蒽油裝人、冷卻結晶、放料、離心等工序,計44 h。後改進為自然與強制冷卻相結合,縮至35 h,結晶顆粒大;設備採用立式冷卻結晶機,有利於實現連續操作;所得粗蒽的含蒽高達38%,而含油很低。
3.5 酚鈉鹽分解技術
國內大多採用硫酸分解法,缺點是有濃酚水產生,較難處理。2O世紀7O年代開發了煙道廢氣分解法,仍有二次汙染問題。寶鋼引進工藝採用高爐煤氣分解法,按兩級分解操作,其分解率為98% ;並配備有苛化裝置,可獲得濃度為8% 一10%的苛性鹼液,苛化率為77%;無二次汙染問題。
3.6 精萘製取技術
國內原來一直採用濃硫酸精製法,缺點是產生大量廢酸很難處理,且能耗高、收率低。20世紀8O年代開發了間歇操作的分步結晶法,並得到普遍應用。近年改為採用「Praobd」工藝技術,為箱式分部結晶,精萘產率為90% ,並全部按程序自動控制、連續操作。
3.7 粗酚精製技術
國內多採用常壓脫水一減壓脫渣、精餾的工藝,獲得的酚類產品質量較差。引進的採用5塔連續操作脫水脫渣精餾、第6個塔為間歇操作的工藝流程。各塔均為減壓操作,苯酚的回收率高達42%,比國內要高10%左右;產品質量特別好,有特號苯酚(結晶點4O c【=以上),鄰位甲酚(結晶點29℃ 以上),問、對甲酚,二甲酚等。
3.8 粗吡啶與粗喹啉精製技術
國內均採用燒鹼液中和分解硫酸喹啉,國外多採用液氨中和分解,粗吡啶與粗喹啉的精製都是採用間歇操作、共沸脫水、減壓精餾的工藝流程。與國內不同的是引進裝置採用6塔間歇脫水、真空精餾操作,並採用了空冷器,可節約冷卻用水。
3.9 精蒽、精咔唑與蒽醌生產技術
國內都採用以粗蒽為原料,經溶劑一精餾法處理獲得精蒽,再催化氧化製取蒽醌。寶鋼引進Praobcl技術,即以I蒽油為原料,先加入溶劑進行分布結晶(即:溶劑結晶法),進行減壓蒸餾,獲得精蒽(含蒽達95% 以上)與精咔唑(純度為90% 以上)。蒽醌生產工藝是瑞士Ciba Geigy公司的技術,經多段固定床催化氧化、多段冷卻,獲得純度為99% 以上的蒽醌。與國內相比,工藝與設備方面的水平也差不多。特點是整個生產過程所產生的廢液很少,可以送往活性汙泥裝置處理;產生的廢氣量較大,但它可以經回收、過濾,再經廢氣燃燒裝置破壞後放散,故不會給環境帶來危害。
4 結束語
煤焦油進一步深加工水平取決於投資和市場,一般而言,隨著加工深度的增加,產品的附加值增 高,同時投資也增大。在深加工中要考慮設備上的靈活性,根據市場需要及時調整產品質量品種。煤焦油的集中加工是現代化工業發展的必然趨勢,也是國家的一項技術政策,今後發展方向是如何提高資源利用率、擴大品種、搞深度加工,對產品結構延伸,致力於新產品的開發、減少汙染,加強國內外信息交流,擴大對外開放,加大引資的力度,為企業的發展注入活力,組建煤焦油化學品信息與技術協作網。加強煤焦化企業、科研教學、信息研究機構的協作,使資源得到合理利用。