林璋教授團隊揭示了鉻渣返黃的內在機制

鉻鹽作為重要的工業原料，在我國國民經濟建設中起著至關重要的作用，涉及到化工、輕工、冶金、紡織、機械等眾多行業。隨著我國經濟的快速發展，我國對鉻鹽的需求仍在不斷增長，鉻礦石與鉻鐵進口量佔全球貿易量的90%。我國是鉻鹽生產和使用大國，在此過程中會排放大量的鉻渣，因此，我國的鉻渣產生和堆存量也居世界首位，其中含有高毒性易遷移的Cr(VI)，對環境造成了巨大汙染，嚴重威脅人類健康。

鉻渣的治理是世界環保難題，常用的方法有固定化/穩定化、微生物還原法、幹法解毒和溼法解毒，其原理是將毒性、遷移性大的Cr(VI)還原為毒性較小、較為穩定的Cr(III)。其中溼法解毒由於具有工藝簡單，設備選型容易等特點在過去的幾十年得到了廣泛的應用，尤其是用硫酸亞鐵解毒鉻渣最為常見。但是，近年來越來越多的研究發現還原後的鉻渣在堆存過程中常常存在「返黃」現象，即還原鉻渣中的Cr(VI)濃度隨著堆存時間出現反彈上升。

目前國內外對鉻渣返黃的機理認識尚不十分清楚，普遍推測可能是由於以下兩方面原因引起：一是包裹在顆粒內部還存在未被還原的殘留Cr(VI)，隨著風化作用而緩慢釋放；二是還原後的Cr(III)在外界環境（如錳氧化物及微生物）的作用下，可能再次氧化成Cr(VI)。但是到目前為止並沒有明確的定論。林璋教授團隊近年來圍繞著這個問題進行了系統地研究，並取得了一些重要進展。

首先，通過對鉻渣中Cr(VI)的賦存形態分布以及礦物的微觀結構進行了系統的分析，發現鈣礬石是硫酸亞鐵還原鉻渣中Cr(VI)的主要賦存物相。由於相似的離子結構與電荷，CrO42-取代了鈣礬石結構離子通道中的SO42-形成納米孔道賦存，導致CrO42- 難以與還原劑接觸。隨著堆存時間增長，還原劑被逐漸消耗，同時升高溫度、降低pH以及碳酸鹽、硫酸鹽等環境條件都會促使鈣礬石轉化和分解，從而使Cr(VI)向環境釋放導致汙染。

▲圖1. Cr(VI)賦存關鍵物相鈣礬石隨環境改變釋放Cr(VI)

近期研究表明，在還原鉻渣的鹼性條件下，Cr(III)可以通過下述三個路徑再氧化成Cr(VI)，分別為：(1) 被氧氣氧化，(2) 被δ-MnO2氧化，(3) 被Mn(II)催化氧化，其中路徑1和路徑3中Cr(III)的氧化可以持續不斷地進行（圖1-3）。產物分析表明水錳礦(β-MnOOH)和黑錳礦(Mn3O4)既是δ-MnO2的還原產物也是路徑3中的催化物質。建立了動力學模型，計算了Cr(III)的氧化速率並評估了不同氧化路徑的相對貢獻。對不同時期下三個路徑的相對貢獻的計算結果表明：短期內（10天），路徑2佔主導作用（>51%）；然而長期條件下（1年）路徑3對六價鉻的產生有主要貢獻（>78%），其次為路徑1（>10%），這兩個路徑貢獻的佔比隨時間推移不斷增加。

▲圖2. 還原鉻渣的鹼性條件下Cr(OH)3的三個氧化途徑及其貢獻

上述成果為還原鉻渣長期堆存中出現的返黃現象提供了科學依據，並為鉻渣堆存條件控制以及鉻渣治理方案提供了重要理論指導。相關研究成果發表在Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 19, 11971–11979 (DOI: 10.1021/acs.est.0c01855); J. Hazard. Mater, 2019, 373, 389-396 (DOI: 10.1016/j.jhazmat.2019.03.097) 和 Environ. Sci. Nano, 2020, 7, 1082-1091 (DOI: 10.1039/D0EN00074D) 上，並被獲選ESnano封面論文。

此研究得到了國家重點研發計劃(項目編號：No. 2019YFA0210401)，國家自然科學基金(項目編號：No.21836002) 和廣東省「珠江人才計劃」引進創新創業團隊(項目編號：No.2016ZT06N569) 的支持。

近期發表的Environ. Sci. Technol. 由林璋教授團隊與中南大學柴立元院士團隊合作完成，作者包括劉煒珍、李靜、鄭嘉毅、宋瑤、石振清、林璋、柴立元。