Sci. Adv.:中科院化學所韓布興院士團隊報導無金屬和有氧條件下...

2020-12-01 儀器信息網

　　酯化反應是有機合成和化學工業中最重要的反應之一。在實踐中，酯通常由醇和羧酸或羧酸衍生物(例如醯氯或酸酐)在酸性條件下進行合成。雖然該方法已發展地很成熟，但依然存在一些不足，例如該方法需要處理腐蝕性的酸和(或)其衍生物以及大量副產物。因此，從科學和工業角度來看，發展更簡單、有效和經濟的酯化方法是非常必要的。將醇直接轉化為酯可以避免使用有害酸及其衍生物，消除不良產物(如醛和羧酸)的產生，從而提高反應效率。醇到酯的轉化可在Ru、Pd、Au、Ir等均相過渡金屬催化劑或有毒氧化劑如碘、溴化物等條件下實現。近年來，氧化醇直接生成酯也可以使用鈷的非均相催化劑。因此，發展綠色、簡單、有效、分子氧作為氧化劑的無金屬催化體系更加具有吸引力，但也十分具有挑戰性。

　　離子液體(Ionic Liquids, ILs)是一種環境友好的綠色溶劑，具有無蒸汽壓、不燃、易回收等特點。在眾多的ILs中，咪唑類ILs如咪唑基乙酸酯在生物質溶解、化學催化和CO/SO2的吸收等方面已經具有諸多應用。

　　近日，中國科學院化學研究所韓布興院士團隊首次發展了在無金屬條件下O2作為氧化劑、ILs作為催化劑和溶劑的苄醇或脂肪醇的自酯化和交叉酯化。機理研究表明離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM] OAc)的酸性質子陽離子和鹼性乙酸根陰離子可以同時與醇的羥基形成多個氫鍵，從而有效地催化反應。這是首例無金屬條件下進行這類型反應。該研究成果發表在Science Advances上(DOI: 10.1126/sciadv.aas9319)。

　　首先，作者以苄醇的自酯化為模型反應對反應條件進行了優化(Table 1)。通過對ILs進行篩選，作者發現鹼性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM] OAc)具有優異的催化性能，目標產物苯甲酸苄酯的產率高達94%。為了研究陰離子對反應的影響，作者使用含有不同陰離子的咪唑ILs進行反應，包括[EMIM](TFA)、[EMIM] HSO4、[EMIM] BF4和[EMIM] N(CN)2，但這些ILs均不能催化反應。上述結果表明乙酸根陰離子對該轉化起關鍵作用。另一方面，1-辛基-3-甲基咪唑乙酸鹽[(OMIM) OAc]或[N4,4,4,4] OAc也不能催化反應，說明[EMIM]陽離子對苯甲醇的自酯化也至關重要。另外，NH4Ac/DMSO體系也沒有顯示出催化活性。這些結果充分說明由[EMIM]陽離子和乙酸根陰離子組成的[EMIM] OAc是反應的優異催化劑。

表1 在不同種ILs中苯甲醇自酯化為苯甲酸苄酯的轉化率

　　隨後，作者研究了各種醇類自酯化的反應性(Table 2)。4-甲基苄醇可以有效地轉化為相應的自酯化產物4-甲基苯甲酸4-甲基苄酯(2b)，產率高達92%。具有吸電子基團(Cl和NO2)和給電子基團(OCH3)的苄醇也可以高產率獲得相應酯(2c, 2d和2e)。值得注意的是，苯甲醇的氧化自酯化反應能以克級規模(200 mmol, 21.6 g)進行。具有不同鏈長的脂肪醇也可以在[EMIM] OAc中有效地轉化成相應的自酯化酯，包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇和辛醇。總體而言，脂肪醇的反應性低於苄醇。隨著脂族醇碳鏈長度的增加，相應酯的產率降低，並且需要稍高的反應溫度。

表2 在鹼性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM] OAc)中芳基-和烷基-醇的自酯化反應

　　另外，作者還研究了苄基和脂肪醇的交叉酯化(Table 3)。在過量乙醇的存在下，苯甲醇可以反應得到苯甲酸乙酯(3a)，產率高達94%。此外，甲基、氯、硝基和甲氧基取代的苄醇也可以高產率和高選擇性轉化為相應的苯甲酸乙酯。反應的高選擇性主要歸因於苄醇活性高於脂肪醇的活性。此外，苯甲醇和其它長鏈脂肪醇如正丁醇、正己醇和正辛醇之間的交叉酯化也可順利進行(3f-3h)。當兩種不同的苄醇作為底物時，由於它們的活性相近，生成的產物為自酯化和交叉酯化的混合物。

表3 在鹼性1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMIM] OAc)中苄醇和脂肪醇的交叉酯化反應

　　另外，作者對氧化酯化的反應機制進行了研究。反應不受自由基清除劑TEMPO或BHT的影響，排除了自由基反應途徑。結合文獻報導，作者推測了一種合理的反應途徑(Fig. 1)。首先，[EMIM]陽離子和乙酸根陰離子形成氫鍵通過活化醇底物的羥基得到醇-IL絡合物a。然後，O2氧化a得到水和相應的醛b。由於[EMIM] OAc中的卡賓平衡的存在，卡賓進攻醛b得到絡合物c;其OH可與[EMIM]陽離子和乙酸根陰離子形成氫鍵，得到絡合物d。最後，d轉化為中間體e，並與醇發生取代反應釋放所需的酯產物和卡賓。作者使用18O對苯甲醇進行同位素標記實驗進一步證實了所提出的機制。

圖1 用於氧化自交聯或交叉酯化反應的可能反應途徑

　　結語：韓布興院士團隊首次發展了在有氧和無金屬條件下[EMIM] OAc催化醇的自酯化和交叉酯化反應。[EMIM]陽離子和乙酸根陰離子的協同作用對於引發和加速反應起關鍵作用。這項工作為無金屬條件下的自酯化反應開闢了道路，作者預測這一簡單、高效、無金屬的反應路線將具有很大的應用潛力。

 

相關焦點

  • 【中國科學報】韓布興:醉心科研的「綠色使者」
    在中科院化學所一棟實驗樓裡，《中國科學報》記者穿過長長的走廊，終於找到了中科院院士韓布興的辦公室。此時，韓布興緊盯著電腦，正在緊張地工作。　　這間辦公室不大，裡面只有一個齊頂大書櫃、一張辦公桌和一張小沙發，陳舊而乾淨。眼前這一切，似乎和中科院院士、綠色化學專家、化學熱力學專家等「高大上」的頭銜有些不符。
  • 韓布興院士課題組最新綜述: 鹼性離子液體高效催化二氧化碳合成有...
    由於CO2具有高的熱穩定性和動力學惰性，CO2化學轉化為有機碳酸酯的條件相對苛刻，常需要高的反應溫度和反應壓力，而且需要強鹼、複雜的金屬配合物做催化劑。因此，探索綠色、無金屬的催化劑，在相對溫和的反應條件下將CO2化學轉化為有機碳酸酯具有重要意義。
  • 西北工業大學黃維院士Adv. Mater:氧空位缺陷助力BiVO4體相電子...
    成果簡介近日，西北工業大學黃維院士團隊王松燦教授和昆士蘭大學王連洲教授團隊研發了新型硫氧化法將Bi2S值得關注的是，兩步硫氧化燒結法可在BiVO4體相中形成大量氧空位缺陷（圖1b），獲得高達98.2%的電子空穴分離率（圖1d）。在表面負載NiFeOx 析氧助催化劑，可將其表面空穴轉移率大幅提升至92.2%（圖1c, e），在1.23 VRHE和AM 1.5 G模擬太陽光照射下獲得高達5.54 mA cm-2的光電流密度（圖1f），穩定性超過80 h。
  • 這種「金屬氧立方」會成為新的「基因材料」嗎？| NSR
    近期，中科院化學所這類新型的氧鈍化金屬團簇有望用作基因新材料，研究人員將其命名為「金屬氧立方」（metalloxocubes）。為了研究Co13O8團簇的幾何結構及化學/物理性質，研究者運用3種不同的計算方法進行結構搜索，結果，3種方法得到了一致的全局極小結構，即13個金屬在中心而8個氧原子錨定8個角的金屬氧立方結構（metalloxocubes
  • 加拿大薩斯喀徹溫大學教授Ding-Yu Peng訪問化學所
    報告由中科院院士韓布興主持，副所長毛蘭群為Ding-Yu Peng頒發了「分子科學論壇」榮譽證書和獎牌。1988年至今在加拿大薩斯喀徹溫大學任教授，兼任化學與生物工程中心主任，現為加拿大工程院院士。報告結束後，Peng與與會師生進行了深入的討論和交流。
  • 化學所等在團簇超原子用於新材料基因研究中取得進展
    腐蝕、防腐及催化等化學化工過程均涉及金屬團簇的研究，團簇已成為化學和材料研究的前沿和熱點。深入理解原子到分子、團簇、納米結構，再到宏觀物質的結構和功能演變，將推動化學走向「微觀化」、「精準化」和「交叉融合」。
  • 大連化物所在酸性條件下長壽命非貴金屬電解水催化劑方面獲進展
    近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室、太陽能研究部研究員韓洪憲和中科院院士李燦團隊與日本理化學研究所教授（RIKEN）Ryuhei Nakamura研究團隊合作，在酸性條件下非貴金屬電催化分解水研究方面取得新進展，相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angew.
  • 白春禮調研中科院化學所「一三五」規劃實施進展
    隨後聽取了化學所所長張德清所作的「深入實施一三五規劃，促進重大科研產出」專題匯報，並與研究所領導班子成員、院士和科研、管理骨幹等就研究所「一三五」規劃、發展定位、人才引進與培養、園區和基礎設施建設等問題進行了座談。白春禮指出，化學所是歷史悠久的研究所，有著豐厚的科研積累和文化積澱，多年來在學科發展、科學成果產出、人才培養等方面，為國家、中科院作出了重要貢獻。
  • 無機蒸氣反應沉積法原位製備鈣鈦礦型氧氮化物薄膜｜南京大學李朝升教授、鄒志剛院士團隊進展
    然而，構建高效的鈣鈦礦型氧氮化物薄膜光電極難度較大，主要受制於其較為苛刻的製備條件以及合適導電襯底的缺乏。目前鈣鈦礦型氧氮化物光電極的製備主要基於電泳沉積法或顆粒轉移法將預先製得的氧氮化物顆粒轉移到導電襯底上形成顆粒組裝膜。上述方法所得的鈣鈦礦型氧氮化物光電極顆粒間及顆粒與導電襯底的電連接差，導電襯底暴露於電解液中，這些不利因素都制約了其光電化學性能的發揮。
  • 德國《應用化學》封面報導化學所光催化機理研究方面進展
    分子氧參與的半導體光催化反應在環境汙染物降解、化學品綠色合成等領域顯示出廣泛的應用前景，但其微觀機理很不清楚，尤其是分子氧的作用及其歸屬一直存在爭議，這就限制了半導體光催化反應量子效率偏低和反應選擇性難控制等瓶頸問題的解決。　　近日，在國家自然科學基金委、科技部和中科院的大力支持下，中國科學院化學研究所在光催化機理研究方面有了新進展。
  • 楊學明院士訪問化學所並作分子科學論壇報告
    楊學明院士訪問化學所並作分子科學論壇報告 2016-06-16 化學研究所 【字體：、大連化學物理研究所研究員楊學明訪問化學研究所並作題為Elementary Chemical Processes of Photocatalysis of Methanol and Water on TiO2: A New Perspective on Photocatalysis 分子科學論壇報告，報告由化學所副所長毛蘭群主持，化學所所長張德清為楊學明頒發了
  • 中科院化學所所長張德清:立足基礎,追求卓越—新聞—科學網
    成立於1956年的中科院化學所，即將迎來自己的六十華誕。六十年彈指一揮間，化學所不斷堅持面向世界科技前沿，面向國家重大需求，面向國民經濟主戰場，加強高技術創新和集成，高度重視化學與材料、能源、環境、生命等領域的交叉，在分子與納米科學前沿、有機高分子材料、能源與綠色化學以及化學與生命科學交叉領域取得了眾多突破性進展。
  • 2020年包信和院士團隊七大代表性成果集錦
    包信和院士及其合作團隊長期專注於能源燃料轉換技術以期解決能源問題。包信和院士團隊近日綜述了其率先提出的「鎧甲催化劑」納米限域催化相關研究。並且在首創的氧化物分子篩複合材料催化煤基合成氣轉換技術基礎之上，近日又有新的進展。此外，包信和院士及其合作團隊還在單原子催化劑的製備，電催化HER，CO2RR等方向相繼發表重要研究工作。
  • 韓布興/錢慶利Chem:均相催化與多相催化耦合用於CO2加氫合成液體燃料
    CO2加氫合成液體燃料（C5+烴）一般涉及多相催化劑上逆水煤氣變換（RWGS）和費託合成（FTS）反應的級聯催化。由於級聯反應的熱力學限制，已報導的多相催化劑通常存在溫度高（300 ℃以上）和選擇性低的問題。
  • 中科院團隊成功建立二維金屬氧化物宏量製備新方法
    據中科院網站10月16日消息，近日，中國科學院深圳先進技術研究院材料所（籌）材料界面研究中心在二維過渡金屬氧化物製備領域取得新進展。相關成果以Facile Mass Production of Self-Supported Two-Dimensional Transitional Metal Oxides for Catalytical Applications（《簡易宏量製備適用於電催化應用的自支撐二維過渡金屬氧化物》）為題發表在化學領域期刊Chemical Communications (《化學通訊》)上。