新研究:讓金屬有機框架變得具有柔性!

2020-11-28 網易新聞

　　導讀

　　

據德國慕尼黑工業大學官網近日報導，來自該校與德國波鴻魯爾大學的一支科研團隊使用實驗與模擬找到了使金屬有機框架變得具有柔性的方法和原因。

　　背景

　　金屬有機框架（MOFs）是由有機配體和金屬離子或團簇，通過配位鍵自組裝而成的具有分子內孔隙的有機-無機雜化材料。

　　

　　MOF的分子結構（圖片來源：Tony Boehle Wikimedia）

　　金屬有機框架將有機成分和無機成分的優勢結合起來，是一種超多孔、多功能的新興納米材料，可以存儲、分離、釋放、保護幾乎任何東西。它具有以下重要特徵：多孔、表面積大、結構與功能多樣、不飽和金屬位點，這些使它具備強大的吸附功能和催化功能。

　　

　　某種MOF的原理圖。圖中線條是有機連接橋，交叉點是金屬離子。黃球代表孔隙空間，可充滿液體或氣體。（圖片來源：伯克利實驗室）

　　金屬有機框架有望成為定義21世紀的材料。目前，它正逐步從實驗室走向現實世界應用。例如，金屬有機框架可用於存儲危險氣體、催化化學反應、以受控方式投送藥物，甚至可以在可充電電池與太陽能電池中使用。

　　

　　由MOF材料做成的水分採集裝置（圖片來源：Hyunho Kim/麻省理工學院）

　　
然而到目前為止，作為一種非常有前景的智能材料，「柔性」金屬有機框架很少被發現。

　　創新

　　近日，來自德國波鴻魯爾大學（RUB）與慕尼黑工業大學（TUM）的一支科研團隊使用實驗與模擬找到了使金屬有機框架變得具有柔性的方法和原因。他們通過巧妙的化學操作「欺騙」系統，在晶體結構中實現各種能量相似的排列。

　　

　　第一作者 Pia Vervoorts 與同事討論實驗和模擬的結果。（圖片來源：A. Eckert / TUM）

　　技術

　　大約二十年前，金屬有機框架的應用潛力首次展現，大約十萬個這樣的雜化多孔材料被發現。金屬有機框架，特別是柔性金屬有機框架，有著非常廣闊的技術應用前景。

　　例如作為緩衝器，它們可以通過關閉孔隙和減小體積（例如塑性變形）來應對突如其來的高壓。或者，它們可以將化學物質相互分開，就像一塊海綿將化學物質吸收到孔隙中，並在壓力下將化學物質再次釋放出來。

　　Rochus Schmid 表示：「這樣比常規的蒸餾過程需要的能量更少。」然而，迄今為止，只有少數這樣的柔性金屬有機框架被發現。

　　為了深入了解這種材料的基本機制，慕尼黑工業大學的團隊對於目前已經廣為人知的金屬有機框架展開了一個更加詳細的實驗分析。為此，研究人員使之受到來自四面八方的均勻壓力，並採用X射線結構分析來觀察內部發生的情況。

　　Gregor Kieslich 表示：「我們想要知道材料在壓力下的表現，以及何種化學因素是開孔和閉孔之間相變背後的驅動力。」實驗表明，閉孔形式不穩定；在壓力下，系統喪失了結晶結構，簡而言之：它被破壞了。

　　對於具有相同基本結構的變體，情況並非如此。如果團隊將柔性的碳原子側鏈連接至金屬有機框架中伸入孔隙的有機連接件，材料在壓縮以及當壓力減小而復原時會保持完好無損。「碳臂「將非柔性的材料轉變成柔性金屬有機框架。

　　Bochum 團隊採用計算機化學與分子動力學模擬研究了基礎原理。Rochus Schmid 概述道：「我們已經解開了側鏈自由度中的奧秘，所謂的熵。自然界中的每個系統都在爭取最大可能的熵，簡單說，最大可能的自由度數量來分配系統的能量。」

　　Schmid 繼續說道：「碳臂在孔隙中大量的可能排列，保證了金屬有機框架的開孔結構在熵的意義上是穩定的。這促進了從開孔到閉孔結構（以及再反過來）的相變。如果沒有碳臂的話，這些孔隙會擠在一起，從而被破壞。」

　　為了計算由許多原子組成的如此龐大的系統，以及尋找孔隙中碳臂的許多可能的配置，團隊開發出了一種精準且數字上高效的理論模型用於模擬。

　　價值

　　這項研究的關鍵成果是，通過熱力學因子找到了控制並修改智能材料宏觀響應行為的另一個化學選項。Gregor Kieslich 表示：「我們的發現為在多孔金屬有機框架中具體實現結構相變開闢了新途徑。」

　　


　　【1】Pia Vervoorts, Julian Keupp, Andreas Schneemann, Claire L. Hobday, Dominik Daisenberger, Roland A. Fischer, Rochus Schmid, Gregor Kieslich. Configurational Entropy Driven High‐Pressure Behaviour of a Flexible Metal–Organic Framework (MOF).Angewandte Chemie International Edition, 2020; DOI: 10.1002/anie.202011004
【2】https://www.tum.de/nc/en/about-tum/news/press-releases/details/36313/

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