鋁材表面水合氧化膜的用途
水合氧化膜的生成速度較慢,不適合於作為生成保護性氧化膜的工藝,但在電解電容器中已經獲得應用。不過在使用過程中水的純度和反應溫度必須嚴格控制,氯化物和矽酸鹽必須從水中徹底去除,因為它們對於膜的結構和厚度具有明顯影響。
水合氧化膜的另一個工業用途是蘇聯提出的鋁片氧化和染色,鋁片在沸騰的乙醇與水的混合液中化學氧化。反應速度和膜厚與混合液的水含量有關,在35%水中生成無水氧化物,含20%水的溶液形成膜的水合程度相當於水合氧化膜。日本的研究表明,在70℃以下的水中生成的膜只含有拜耳體,而溫度在100℃時生成的氧化膜含有勃姆體與拜耳體的混合物。水中含三乙醇胺時,水合氧化膜的生成速度的溫度敏感性提高,在60~90℃生成的膜是非晶態的,而在100℃則只含有勃姆體了。
總的來說,水合氧化法在生產中很少使用。因為它需要在沸騰的條件下成膜,消耗的熱能很大,另外成膜速度也比較慢,而且膜層品質也不是特別好,經常會有手印,鋁材表面稍有汙染,膜層就會變色和不均勻。
鋁材表面水合氧化膜的反應歷程
鋁與水反應生成水合氧化膜的驅動力,雖然不是電化學過程,一般還是用鋁在陽極的氧化與水在陰極的還原兩個半電池反應來說明。陽極反應幾乎在整個鋁表面上發生,而陰極反應只發生在某些位置,比如雜質和晶界部位。在80~100℃,經過孕育期後開始在鋁表面明顯析出氫氣,實際上氫氣泡是在晶界上發生的。上述陽極和陰極兩個半電池反應可以寫成下式:
陽極反應:Al+3H2O→Al(OH)3+3H++3e
Al+2H2O→AlOOH+3H++3e
Al+3/2 H2O→1/2 Al2O3+3H++3e
陰極反應:3H2O+3e→3/2 H2+3OH-
如上可見,Al的陽極半電池有三個反應,分別生成Al( OH)3,AlOOH和Al2O3。陰極半電池反應放出氫氣。在孕育期中氧化膜增厚,一直到水解反應條件建立之前,氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)可以穿透氧化膜。鋁的溶解反應是與氫氧化鋁沉澱反應伴生的,而氫氧化鋁可能轉化為假勃姆體。氧化膜的進一步生長是通過擴散完成的,擴散速率是由水向內擴散而不是鋁離子向外遷移控制的,所以可以認為新膜是在原膜下面生長的。拜耳體膜的形成模式尚不確定,但可以認為是假勃姆體與水接觸發生溶解和再沉澱作用形成的。此外,純度低的鋁材則氧化膜薄,這是由於晶界雜質阻礙離子的擴散,從而降低了膜生長速度。可以預計合金成分和雜質在影響膜厚的同時,也對水合氧化膜的顏色有影響。
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