Angew.南京大學黎書華課題組發展了一種新的氫芳基化方法

2020-12-08 騰訊網

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導讀

最近，南京大學化學化工學院黎書華課題組基於量子化學計算結合實驗研究發展了一種新的氫芳基化方法，利用有機硼路易斯酸和苯酚類衍生物實現1,3-共軛二烯的選擇性氫芳基化反應。相關成果發表在德國應用化學雜誌(Angew. Chem. Int. Ed, 2018, DOI: 10.1002/anie.201811729）。

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1,3-共軛二烯的選擇性氫芳基化是一種簡單、高效的合成烯丙基取代芳烴的方法，在合成化學上具有重大意義。目前，該類烯烴的氫芳基化反應往往通過渡金屬催化芳烴的C-H鍵活化機制或金屬路易斯酸催化的芳烴的傅-克烷基化機理發生。然而，這些體系通常需要較高的反應溫度，並且其中涉及的鹼性官能團在反應過程中往往存在兼容性的問題。因此，發展溫和、高效的催化策略實現1,3-二烯的選擇性氫芳基化是一個重要課題。

圖1. B(C6F5)3 催化的1,3-共軛二烯與苯酚的選擇性氫芳基化反應

該工作中，理論計算發現B(C6F5)3與苯酚締合形成的路易斯酸鹼複合物I能夠顯著增強苯酚的酚羥基酸性，可將1,3-共軛二烯質子化，進而發生親電烷基化反應並生成相應的氫芳基化產物4aa (圖2)。與其它競爭反應通道（如共軛二烯的二聚、產物的分子內環化等）相比，選擇性生成1,2-氫芳基化產物是動力學有利的。後續實驗條件的優化，以及同位素標記等實控制實驗驗證實了理論計算提出的機理。

進一步的底物研究表明，以B(C6F5)3為催化劑，可以很方便地實現一系列1,3-共軛二烯和苯酚的氫芳基化反應。該方法也能實現克級規模的合成，得到的產物?烯丙基苯酚類衍生物可進一步發生分子內環合反應，生成苯並四氫吡喃或苯並呋喃等衍生物。此外，作者還將該方法被成功地應用於複雜藥物相關分子的結構修飾。

圖2. 假設的B(C6F5)3 催化的1，3-共軛二烯與苯酚的選擇性氫芳基化反應機制

化學化工學院黎書華教授為該工作的通訊作者，化學化工學院王國強博士和博士生高留洲為該文章共同第一作者，程旭教授參與了論文的指導工作。該研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。

來源 | 南京大學新聞網 編輯 | 化學加

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