...上發表有機聯硼化合物在半導體氧化物改性及能源轉換方面的新應用

聯硼化合物是一類具有硼硼鍵（X₂B–BX₂）的有機硼化試劑，廣泛用於有機底物的硼化反應。有機硼化合物非常重要，相關的人名反應有Suzuki偶聯和Miyaura硼化等（圖1）。有機聯硼化合物一直在有機合成領域大顯身手，「跨界」到能源轉換方面也有新應用。

圖1.幾種常見的、商業可得的聯硼化合物

半導體氧化物材料，如二氧化鈦（TiO₂）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO₂）等，廣泛應用於能源轉換、光催化、環境保護等領域。但這類材料有一個共同的不足，就是普遍帶隙很大，例如TiO₂的帶隙有3.2eV，特徵吸收在紫外區。一直以來，人們為了在利用太陽能的過程中充分吸收可見光、紅外光、微波等更廣泛的能量，發展了一系列方法對TiO₂材料進行改性。其中比較有效的一種方法是製備還原態TiO₂，形成Ti³⁺摻雜的改性材料。由於Ti³⁺是藍色的，因此可以拓展TiO₂材料的可見光吸收。目前Ti³⁺自摻雜的方法主要包括熱還原法和光還原法。這些方法需要加入還原劑，在高溫或者紫外光照的條件下，形成可見光活性的Ti³⁺中心。前者反應條件苛刻；後者需要在厭氧條件下完成，一旦暴露在空氣中，Ti³⁺隨即被氧化回Ti⁴⁺。這些方法的局限性，限制了以TiO₂為代表的無機半導體氧化物的進一步廣泛應用。

另一方面，由於含有硼硼鍵，有機聯硼化合物具有還原性。北京大學王劍波課題組（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 1846-1849）、南京大學黎書華課題組（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5985-5989）和清華大學焦雷課題組（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 607-610; Chem. Sci., 2018, 9, 2711-2722）等的研究成果表明，聯硼化合物受到含氧或氮親核試劑的進攻後得到的Lewis酸鹼加合物，具有較強的給電子傾向和能力。受這些研究的啟發，近日北京大學工學院能源與資源工程系莫凡洋課題組，創新性地將以上兩個研究領域進行交叉與結合，採用有機聯硼化合物對無機半導體氧化物材料進行改性，取得了一系列突破性成果。

課題最初的設想是，既然聯硼化合物與親核試劑結合會得到電子給體，而半導體氧化物材料表面存在大量的橋氧或羥基，是否可以用橋氧作為Lewis鹼與聯硼化合物結合，通過界面處分子軌道之間的相互作用，原位得到電子給體，將電子注入到鄰位的金屬中心，重構界面電子結構，從而產生可見光活性位點（圖2）。

圖2. TiO₂納米顆粒表面吸附聯硼分子產生Ti³⁺可見光活性中心示意圖

將TiO₂和B₂pin₂兩種白色粉末混合得到藍色粉末，表明可能有Ti³⁺生成。而電子順磁共振（EPR）顯示g值1.97是Ti³⁺存在的最直接、最有力的證據（圖3）。

圖3. 混合TiO₂和B₂pin₂得到藍色粉末及其EPR數據

此外作者還採用固體核磁、原位衰減全反射（ATR）紅外方法對界面處聯硼分子和TiO₂相互作用的過程和界面結構進行了研究（圖4），通過電子能譜對材料的界面性質進行了表徵，應用密度泛函理論計算對界面電荷分布、界面態密度開展了研究（圖5）。結果顯示使用有機聯硼分子負載到半導體氧化物的界面上能產生新的界面態，這種界面態對光電性能有很好的改善作用。相應的光電器件和太陽能電池器件性能均有明顯提升（圖6）。值得一提的是，這種方法產生的表面Ti³⁺是目前為止世界上最穩定最耐受氧氣的三價鈦可見光活性中心。所製備的器件半年以後性能沒有絲毫減退。相關論文發表在最新一期的iScience上。

圖4. 紫外可見、紅外，原位紅外及固體核磁表徵

圖5. 界面電荷分布、界面態密度DFT計算結果

圖6. 該界面工程用於光探測器結構中顯著提升器件效率

此外，作者還探究了這種界面作用在半導體氧化物ZnO上的情況（圖7），相關論文發表在近期的Langmuir上。­

圖7. 聯硼化合物修飾半導體氧化物ZnO表面產生雙自旋態

基於聯硼調控的半導體氧化物有機-無機界面工程方法，莫凡洋課題組與北京大學周歡萍課題組合作將這一策略引入到SnO₂作為平板型電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池中，器件性能得到顯著提升，並探討了相關機制在性能提升方面的原理（圖8）。該工作近期發表在Solar RRL上。

圖8. 聯硼修飾SnO₂作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池效率提升至22%

此外，受聯硼化學的啟發，合作者北京大學朱瑞課題組將聯硼分子引入到鈣鈦礦層，發現亦在界面產生缺陷調控作用，使得器件性能大幅提高（圖9）。相關論文發表在Adv. Mater.上。

圖9. 聯硼分子對鈣鈦礦層缺陷調控提高器件效率

有機化合物的可設計、可合成的特性，使得對有機-無機界面工程進行細緻調節成為可能，未來這方面的工作還有很大的空間。在科技日新月異發展的今天，學科交叉、領域互通、跨界研究，已經成為培育新的科學增長點的重要方法。在這方面，莫凡洋課題組進行了大膽、創新性的探索，將有機聯硼分子引入到無機納米材料表面態及能帶結構調控研究中，發表了一系列原創性的科研成果。表面態和表面能帶結構的調控研究對以表面拓撲絕緣體、能源轉化、催化化學等前沿物理和材料科學的研究至關重要。此外，界面化學在其他學科，比如生物領域、傳感器領域亦十分重要。他們從新的角度和方向來對界面態進行調控，豐富了界面量子態的相關理論，給出了如何在半導體氧化物的表面引入自旋態的一種方法。莫凡洋課題組（[e-mail]）歡迎感興趣的老師給予指導並加強合作。

該工作得到中國科學院化學研究所馬萬紅研究員的幫助，並且受到國家自然科學基金、北京大學以及北京大學教育基金會（必和必拓項目）的資助。以上莫凡洋課題組工作的第一作者均為博士後曹洋。

論文連結：Modification of TiO₂ Nanoparticles with Organodiboron Molecules Inducing Stable Surface Ti³⁺ ComplexYang Cao, Peng Zhou, Yongguang Tu, Zheng Liu, Bo-Wei Dong, Aryan Azad, Dongge Ma, Dong Wang, Xu Zhang, Yang Yang, Shang-Da Jiang, Rui Zhu, Shaojun Guo, Fanyang Mo, Wanhong Ma, iScience, 2019, 20, 195-204, DOI: 10.1016/j.isci.2019.09.024