電對於人類來說是最重要能源(沒有之一),電的貯存是電能應用中重要一環,電的貯存方式多種多樣,其中電池是現代應用最廣泛的方式,它的祖先在200多年前就已經出現了,在200多年的發展歷程中,它們一直在「努力」。
電池簡史
這200多年的歷程大致分為三個階段,第一階段為1746年~1850年為銅鋅啟蒙期,這個階段開始產生貯存電的想法和原始的電池基礎理論。第二階段為1850年~1960年為鋅鎳發展期,這一階段各種電池技術和電池類型層出不窮,即為電學發展奠定了基礎,同時也是現代電池原型發明、迭代期。第三階段是1960年~2050年左右為鋰氫動力期,這一階段電池主要是車規動力電池需求和研發,鋰電池和氫燃料電池不斷優化以適應電動汽車的需求。每個階段大約都是百年時間,電池的發展一直是如此按部就班,從不像電子領域摩爾定律那樣每18個月性能翻一倍。
一、電池史前文明
巴格達電池
在上述電池歷史三個階段之前存在一個有爭議的階段,我們權且叫它電池史前文明。1932年在伊拉克的巴格達附近發現一個被認為有數千年歷史的粘土瓶。分析表明,這個粘土瓶竟然是一個原始電池,起源可以追溯到公元前250年美索不達米亞文明時期,當時居住在伊拉克首都巴格達地區的波斯人用銅管、鐵棒、瀝青和陶器組裝的古代化學電池。現在被稱為「BAGHDAD巴格達電池」,這枚最早的電池引發了很多爭論。
內部結構 外部形狀
BAGHDAD巴格達電池
二、銅鋅啟蒙期
萊頓瓶
1746年,萊頓大學的馬森布羅克發明了收集電荷的「萊頓瓶」。因為他看到好不容易收集的電卻很容易地在空氣中逐漸消失,他想尋找一種保存電的方法。把帶電體放在玻璃瓶內可以把電保存下來,只是當時搞不清楚起保存電作用的究竟是瓶子還是瓶子裡的水,後來人們就把這個蓄電的瓶子稱作「萊頓瓶」,這個實驗稱為「萊頓瓶實驗」。
收集電荷的萊頓瓶
伏打電池
1786年的一天,義大利解剖學家伽伐尼(Luigi Galvani)在做青蛙解剖時,兩手分別拿著不同的金屬器械,無意中同時碰在青蛙的大腿上,青蛙腿部的肌肉立刻抽搐了一下,仿佛受到電流的刺激,而如果只用一種金屬器械去觸動青蛙,就無此種反應。伽伐尼認為,出現這種現象是因為動物軀體內部產生的一種電,他稱之為「生物電」,伽伐尼於1791年將此實驗結果寫成論文,公布於學術界。
解剖學家家伽伐尼請注意肖像下部的那半隻青蛙 還原伽伐尼實驗的繪畫
1799年,義大利物理學家伏特(Alessandro Volta)受到好朋友伽伐尼(有一個好朋友是多麼重要)青蛙實驗的啟發而發明了電池,即兩種不同的金屬中間以導電的物質隔開,再以導線連結,就會產生電流。現在,凡是將兩種不同金屬放入同一種電解質溶液所形成的電池均稱為伏打電池。
這是世界上第一個發電器,也是最早的化學電源,為電學研究提供了穩定的容量較大的電源,成為電磁學發展的基礎,開創了電學發展的新時代,為紀念其貢獻,將其名伏特命名為電壓單位。
伏打電池
丹尼爾電池
1836年,英國的丹尼爾對「伏特電堆」進行了改良,發明了第一個實際應用的電池,即著名的丹尼爾電池。他使用稀硫酸作電解液,解決了電池極化問題,製造出第一個能保持平衡電流的鋅─銅電池,又稱「丹尼爾電池」。鐵路上早期用於信號燈用的就是這種電池。
丹尼爾電池
氣體電極電池
1839年,英國物理學家WilliamRobert Grove製造了第一個「氣體電極電池」,該裝置的原理是現代燃料電池技術的基礎。
氣體電極電池
本生電池
1842年,德國物理學家RobertBunsen製作了本生電池,該電池用碳棒和鋅做陽極和陰極。
本生電池
三、鋅鎳發展期
鉛酸電池
1859年,法國物理學家普朗特Gaston Planté開發出了世界上第一隻鉛酸電池。當電池使用一段時間電壓下降時,可以給它通以反向電流,使電池電壓回升。因為這種電池能充電,並可反覆使用,所以稱它為「蓄電池」。次年1860年,他又製作了擁有九個單元的鉛蓄電池。
Planté鉛酸電池
伴隨著鉛酸電池的使用,電動汽車就誕生了,目前幾乎大型後備能源系統和所有汽車的啟動電源仍採用鉛酸電池,佔據了全球充電電池市場近一半。
現代鉛酸電池
鉛酸電池的出現對人類文明進步起到了至關重要的推動作用,它是二次電池(即蓄電池,相應的不可充電的電池叫原電池或一次電池),即可充電也可放電,因此人類使用電能的方式有了質的突破。即使現在我們使用的各種充電電池技術都或多或少的參考了鉛酸電池這個儲能電池裡的「祖宗級技術」。不僅如此,鉛酸電池從誕生到現在,其結構與原理一直沒有什麼實質性變化。
鋅錳電池-碳鋅電池
1860年,法國人勒克朗謝(George Leclanche)就發明了酸性鋅錳電池的原型,因而這種電池也叫Leclanche電池。它的負極是鋅和汞的合金棒,正極是以一個多孔的杯子盛裝碾碎的二氧化錳和碳的混合物。負極棒和正極杯都被浸在作為電解液的氯化銨溶液中,此類電池被稱為「溼電池」。
Leclanche鋅錳電池
1866年,改進為鋅筒外殼作為負極,電池中心用石墨棒作為正極導電材料,正極區為圍繞石墨棒的粉狀二氧化錳和炭粉,負極區為糊狀的ZnCl2和NH4Cl混合物。這就是碳鋅電池的前身,是電池發展史上是一個重大的轉折,這種類型的電池延續使用至今。
1878年,法國的L.梅謝在鋅錳電池中用含鉑的多孔性炭電極代替二氧化錳炭包,開發了鋅空氣電池的技術。
1887年,英國人赫勒森(Wilhelm Hellesen)將電解液改變為糊狀而非液體,成為了最早的「乾電池」,這基本上就是現在我們所熟知的碳鋅電池(也稱為酸性電池),從此溼電池被改進的乾電池取代。「乾電池」的發明導致了20世紀初手電筒(這東西是我們小時候唯一的「家電」)的發明,使乾電池的應用深入到了廣大民眾的生活之中。
乾電池
鎳鎘電池
1899年,Waldmar Jungner在開口型鎳鎘電池中,首先使用了鎳極板。1947年,美國發明家紐曼(Georg Neumann)發明了一種重複利用電池內部鎳鎘金屬的製造工藝,使得密封型充電電池成為現實,這才使得鎳鎘電池走向市場。
鎳鎘電池
不過這類電池有個巨大的缺點,老一輩人經常會告訴你電池必須用完才能充電,由於其化學特性的原因,如果未用完電量就充電,會發生「鎘中毒」現象,導致電池「記憶」了「最低電量」,導致下次充滿電量縮小。
從20世紀60年代起,鎳鎘電池的應用範圍日益擴大,包括小時候經常會用到的隨身聽、四驅車這樣的小電器提供動力,同時鎳鎘電池在飛機、火車上用作緊急備用動力來源。鎳鎘電池的應用為現代電子科技打下了基礎。
鐵鎳電池
1890年,愛迪生發明可充電的鐵鎳電池,1910年可充電的鐵鎳電池商業化生產。
鐵鎳電池
鹼性電池
1914年Thomas Edison 發明鹼性電池。
1949年加拿大工程師Lewis Urry開發出小型鹼性電池(採用鹼性的氫氧化鉀為電解液,也就是鹼性電池名字來源),就是平時生活中常用的一次性電池,絕大多數都是不可充電的,當然也有特殊設計的鹼性電池能夠充電。
鹼性電池
鹼性電池的結構與酸性電池(碳鋅電池)完全相反,電池中心是負極,鋅呈粉狀,正極區在外層,是MnO2和KOH混合物,外殼是鋅筒。鹼性鋅錳電池克服了酸性電池存放時間和電壓不穩定的缺點,鹼性電池是碳鋅電池電量的4-5倍。碳鋅電池適合用在低電流的電器上,如石英鐘、遙控器、收音機等;鹼性電池適用在高電流的電器上,如BP機、CD機、電動牙刷、電動玩具、掌上電腦等。
鋅銀電池
1941年,由法國亨利·安德烈(Henri Andre)教授發明第一個成功的鋅氧化銀電池系統,鋅銀電池是能量最高的一種水溶液電池。鋅銀電池是比特性和電壓輸出平穩優良的電池體系。
鋅銀電池
培根電池
1952年,Tom Bacon研製具有實用性的培根電池並獲得專利,其研製思路是避免採用貴金屬並獲取較高的輸出功率。後來,培根電池專利轉讓給美國普拉特-惠特尼公司(現在的UTC公司),並改進成阿波羅登月飛船電源。當時,這是唯一能滿足要求的電池,假如沒有這種高性能電池,登月計劃是難以實現的。
NASA燃料電池
培根電池是燃料電池由實驗走向實用的裡程碑性質的電池。
鎳氫電池
1976年,Philips Research的科學家發明鎳氫電池。
1989年,第一款商業鎳氫電池問世(陽極為金屬氫化物或儲氫合金、陰極為氫氧化鎳),鎳氫電池相較於鎳鎘電池提高了能量密度,並且汙染減少。更重要的一點,鎳氫電池沒有「記憶效應」,所以不必像鎳鎘電池擔心使用問題。
鎳氫電池
鎳氫電池與我們的日常生活很近,從早期的隨身聽到現在的充電牙刷等小型電器很常見,其能量密度、充放電次數相比鉛酸電池有不小的提升,並且電解液不可燃、安全性有保障。不過,因為鎳氫電池充電效率一般、工作電壓較低(無法使用高壓快充),並不適用於汽車的單一動力源,只適合輔助發動機工作。隨著鋰電池的廣泛推行,逐漸退出了汽車領域。
太陽能電池
1954年,當美國的貝爾實驗室在用半導體做實驗發現在矽中摻入一定量的雜質後對光更加敏感這一現象後,第一個太陽能電池誕生了。太陽能電池技術的時代終於到來。自上世紀五十年代起,美國發射的人造衛星就已經利用太陽能電池作為能量的來源。
太陽能電池
四、鋰氫動力期
鋰金屬電池
1970年,埃克森的M·斯坦利·威廷漢M.S.Whittingham採用硫化鈦作為正極材料,金屬鋰作為負極材料,製成首個鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫醯氯,負極是鋰。電池組裝完成後電池即有電壓,不需充電。
鋰電池原理
鋰離子電池
鋰離子電池(Li-ionBatteries)是由鋰電池發展而來,以前照相機裡用的扣式電池就屬於鋰電池。這種電池也可以充電,但循環性能不好,在充放電循環過程中容易形成鋰結晶,造成電池內部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。
1982年,伊利諾伊理工大學的R.R.Agarwal和J.R.Selman發現鋰離子具有嵌入石墨的特性,此過程快速並且可逆。與此同時,採用金屬鋰製成的鋰電池,其安全隱患備受關注,因此人們嘗試利用鋰離子嵌入石墨的特性製作充電電池。
鋰離子電池原理
1983年,M.Thackeray、約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)等人發現錳尖晶石是優良的正極材料,具有低價、穩定和優良的導電、導鋰性能。
1989年,A.Manthiram和約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)發現採用聚合陰離子的正極將產生更高的電壓。
1991年,索尼公司推出了第一款商業鋰離子電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。
1996年,Padhi和約翰·B·古迪納夫(John B.Goodenough)發現具有橄欖石結構的磷酸鹽,如磷酸鐵鋰(LiFePO4),比傳統的正極材料更具安全性,尤其耐高溫,耐過充電性能遠超過傳統鋰離子電池材料,磷酸鐵鋰電池在電動汽車上大放異彩。
2019年1月,中國國家標準化管理委員會頒布的《GB/T 36276-2018 電力儲能用鋰離子電池》標準終於問世。
鋰離子電池技術發展歷程
20世紀90年代末期人們一直在研究摻雜技術,隨著各種材料摻雜後逐漸形成了穩定的三元鋰電池系列。一個具備放電能力的電池=正極+負極+電解液(內含電解質)。三元鋰電池的「鋰」字,指的就是以六氟磷酸鋰為主的鋰鹽作為電解質,起到傳導電子的作用。負極材料的特性在名字中沒有體現,主要是因為絕大多數鋰離子電池的負極材料都是石墨(無論是天然的還是人造的,都是石墨),大家都一樣。「三元」指的是包含鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)或鋁(Al)三種金屬元素的聚合物,在電池中做正極。鎳是副族中的活性金屬,主要作用是提升電池的體積能量密度,是提升續航裡程的主要突破口,但含量過多會導致鎳離子佔據鋰離子位置,導致容量下降。鈷也是副族中的活性金屬,可以抑制陽離子的混排,起到提升穩定性和延長電池的壽命的作用,同時也決定了電池的充放電速度和效率(倍率性能),但過高的鈷含量會導致實際容量降低。錳或鋁的作用一是降低材料成本,畢竟上面提到的鎳和鈷都是十分昂貴的稀有金屬;二是可以提高電池的安全性和穩定性。
雖然鎳、鈷、錳(或鋁)三者缺一不可,但可以適當調節鋰電池中鎳、鈷、錳(或鋁)的混合比例(摩爾比),來讓鋰電池表現出不一樣的特性。根據正極材料中鎳鈷錳(或鋁)3種元素的混合比例不同,也就有了不同的三元型號,如:111、523、622、811等。它們的「性格」簡單概括就是第一個數字越高,跑得越遠,但成本越高,安全性也越低;最後一個數字越高,跑得越短,也越便宜。
鋰離子電池按正極材料不同,可以分為鈷酸鋰電池、三元電池(鎳鈷錳酸鋰NCM或鎳鈷鋁酸鋰NCA)、錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池。按電池形狀分為圓柱型、紐扣型、方型、薄膜型。
鋰離子電池形狀類別
這裡要區分一下,原則上講鋰電池包括鋰金屬電池即鋰原電池和鋰離子電池,在現實生活中我們常說的鋰電池其實真正指的是鋰離子電池。從二者的電化學原理可以發現,鋰離子電池與鋰金屬電池的最大差異在於,只要是利用Li+離子作為正負極間離子遷移「載體」的電池就可以被稱為鋰離子電池。而使用鋰金屬單質作為電極的電池被稱為鋰金屬電池。所以,鋰離子電池裡面沒有金屬鋰(就像老婆餅裡沒有老婆一樣)。鋰金屬電池跟普通乾電池的原理一樣,用金屬鋰作為電極。
鋰電池區分
在科技論文中形成了約定俗成的習慣,提到「鋰離子電池」時一般指非鋰金屬的鋰離子電池;當使用鋰金屬作為電極時一般稱「鋰金屬電池」。
固態鋰電池
為了提高鋰電池能量密度和安全性能的問題,固態電池的設計理念應運而生。固態鋰電池顧名思義就是不再使用液態的電解液,採用固態電解質。全固態鋰電池具有極高的安全性,其固態電解質不可燃、無腐蝕、不揮發、不漏液,同時也克服了鋰枝晶現象,搭載全固態鋰電池的汽車的自燃概率會大大降低。
固態電池結構
石墨烯電池
前兩年非常火的石墨烯電池不能算是一種新電池類別,只是一種電池材料的改進,用這種材料結合鋰電池有兩種使用方法,一是用石墨烯的複合材料作為鋰電池的導電劑,二是直接用作負極,效果都是增加鋰電池的活性,從而提升電動車的續航裡程、充電速度。
石墨烯鋰電池效果圖
金屬空氣電池
以鋰空氣電池為代表的金屬空氣電池,簡稱為「空氣電池」,早在20世紀的初葉,人們就已經發明了金屬空氣電池。其特徵在於單位能量密度(包括體積能量密度和重量能量密度)很高。
金屬空氣電池的原理非常簡單,但是限於當時的技術條件,空氣電池並沒有發展到實用階段。特別是因發明空氣電池的美國申請了進攻性的技術保護專利,更是限制了空氣電池的發展。因原理簡單,所以少數的幾項專利就可以構成專利壁壘,後來者很難在這個壁壘上找到漏洞。直到進入21世紀,隨著新能源汽車等方面需求的高漲,以及研究人員在材料等方面取得突破,空氣電池才重新被人們所重視,並獲得了較大的發展。
普通電池分別在陽極和陰極使用容易進行氧化和還原反應的材料,通過導出這些反應過程中產生的電子來產生電流。而在空氣電池中,用來進行氧化反應的材料為空氣中的氧氣。因在大氣中存在著豐富的氧氣,所以理論上講,陽極上用來進行反應的材料重量為零,並且不存在陽極的容量限制。
普通電池放電時的狀態
各種物質的具體成分
電池的重量為陽極、陰極與電解質之和。如果陽極的重量為零,則能量密度將會得到大幅度的提升。在空氣電池中,在陰極用來進行反應的金屬有錫、鋁和鋰等;陽極則為空氣中的氧氣,電池的電解液採用鹼溶液(為水溶液)。當然在陽極的構造上,因為不可能用空氣本身來作電池的電極,所以需要利用催化劑來吸附、固定和還原空氣中的氧氣。
空氣電池放電時的狀態
空氣電池無需充電,只需更換正極的水性電解液,通過卡盒等方式更換負極的金屬鋰就可以連續使用。
鋰空電池充放電原理
氫燃料電池
將氫氣送到燃料電池的陽極板(負極),經過催化劑(鉑)的作用,氫原子中的一個電子被分離出來,失去電子的氫離子(質子)穿過質子交換膜,到達燃料電池陰極板(正極),而電子是不能通過質子交換膜的,只能經外部電路到達燃料電池陰極板,從而在外電路中產生電流。電子到達陰極板後與氧原子和氫離子重新結合為水。由於供應給陰極板的氧,可以從空氣中獲得,因此只要不斷地給陰極板供應空氣,給陽極板供應氫並及時把水(蒸氣)帶走,就可以不斷地產生電能。簡單理解就是我們初中化學的水電解產生氫氣和氧氣的逆過程。
氫燃料電池原理
乾電池、蓄電池某種程度上是一種儲能裝置,是把電能貯存起來,需要時再釋放出來;而氫燃料電池嚴格地說是一種發電裝置,像發電廠一樣,是把化學能轉化為電能的發電裝置。
氫燃料電池汽車原理
五、未來電池
原理上,只要用另一種X離子來替代鋰離子,並找到與之匹配的電極和電解液,就可以得到「X離子電池」。在眾多「X」的候選者中,鋁優勢比較明顯,它的價格比鋰更低,化學性質也更穩定,而且在反應時,每個鋁原子可以釋放3個電子,似乎是個不錯的選擇。然而,研發鋁離子電池的道路並不順利,正極材料往往會在充放電過程中發生不可逆的結構破壞,能有效參與反應的部分因而越來越少。最終,電池容量迅速下降,使用壽命只有幾十個循環,這顯然不能滿足人們的需求。不過,鋁離子電池在使用壽命、功率密度和安全性方面的性能依然優越。
除鋁電池外還有鈉電池、釩電池等。
未來汽車動力電池發展方向主要有三點:
一、鋰電池主要是固體電池和空氣電池商業化,提高能量密度。
二、氫燃料電池的大規模商業化應用,技術性能提升的同時降低成本。
三、太陽能電池更清潔、更易獲取、更少影響環境的電池,也是未來汽車動力電池的主要發展方向之一。
在2050年以後,如果核電技術小型化甚至微型化上取得突破,也許未來的汽車將會是核動力,再也不用討論續航問題了。電池技術也將進入核動力時代。