【前沿背景】
由於對材料合成具有綠色和可持續的要求，纖維素納米原纖維（CNF）作為一種豐富的，可再生的和可生物降解的材料，已被廣泛探索為3D列印的理想選擇。但是，這些3D列印的CNF整料通常是剛性的，在乾燥條件下沒有令人滿意的彈性和壓縮形狀恢復行為。儘管已經通過矽烷蒸氣疏水改性，化學交聯和定向冷凍澆鑄成功製造了彈性CNF氣凝膠和泡沫，但由於其複雜的層次結構，這些策略對於3D列印的整體式材料無效。迄今為止，尚未報導過彈性3D列印的纖維素整料，需要進一步研究以克服這一限制。
【科研摘要】
可壓縮和超彈性的3D列印整料在儲能，軟電子和傳感器等各種應用中顯示出了巨大的希望。儘管使用某些有限的材料（尤其是石墨烯）構造了這種彈性整體材料，但尚未在自然界中最豐富的材料纖維素中實現，這部分歸因於纖維素中強大的氫鍵網絡。最近，英屬哥倫比亞大學Feng Jian團隊在《ACS Nano》上發表了題為Superelastic, Hygroscopic, and Ionic Conducting Cellulose Nanofibril Monoliths by 3D Printing的論文。他們報告了一種3D列印的纖維素納米原纖維整體材料，該材料在相對溼度為43％時顯示出極好的彈性（在500次壓縮測試後，應變回復率超過91％），可壓縮性（高達90％的壓縮應變）。通過3D列印和冷凍乾燥的分層體系結構設計，以及結合吸溼鹽來吸收水分，可以實現這種高性能CNF整體材料。高度靈活的CNF整料的便捷高效的設計策略有望擴展到纖維素以外的材料，並可以在柔性傳感器，隔熱和許多其他領域中實現更廣泛的應用。
【圖文解析】
具有流變特性的CNF油墨被開發用於3D列印，然後使用CaCl2進行交聯（示意圖1a）。CaCl2交聯可以在Ca2+與CNF的表面羧酸酯基之間引入靜電相互作用，從而使結構收縮，並可以通過冷凍乾燥進一步壓實。當放置在潮溼環境中時，結構中的CaCl2晶體可以通過正交逐層沉積產生的大毫米孔吸收水，並進入由冷凍乾燥誘導的冰晶模板產生的大孔/微孔（示意圖1b）。作為吸溼鹽，CaCl2可以從環境中快速吸收水，並且水可以通過極性表面基團進一步鎖定在CNF的表面。由於存在被吸收的水，CaCl2可以分解為Ca2+和Cl–，它們與超彈性特性一起，使3D列印的CNF整料用作應變傳感器（示意圖1c）。吸收的水還可以引入彈性行為，因為它可以與CNF的表面羥基形成氫鍵，從而破壞原纖維間的氫鍵（示意圖1d）。
示意圖1.（a）CNF整體的3D列印示意圖，然後進行CaCl2誘導的交聯和緻密化；（b）舉例說明吸溼鹽CaCl2吸收水蒸氣，表明水蒸氣被CaCl2吸收，然後被鹽和極性表面基團鎖定；（c）離子通過水合結構的傳輸和證明用作應變傳感器；（d）水分子激活形狀恢復特性的機理的圖示。
作為直接墨水書寫3D列印的關鍵特徵，CNF的流變特性得到了表徵，並在圖1a，b中給出。CNF墨水的2.0％和2.5％均顯示為具有明顯的剪切稀化行為的固體糊劑，使墨水能夠有效地流過精細沉積噴嘴。高得多的儲能模量也證明了CNF墨水的固體狀行為（G'）比損耗模量（G''）（圖1b）。與2.0％CNF油墨相比，2.5％CNF油墨明顯顯示出低剪切粘度（32.4 vs 22.6 kPa·s），儲能模量（2400 vs 1710 Pa）和屈服應力（100 vs 63 Pa）明顯更高。這種足夠高的儲能模量和屈服應力可確保在印刷過程中形成長絲，並在印刷後保持良好的形狀保真度。
圖1.（a，b）2.0％和2.5％CNF油墨的流變特性：（a）穩態粘度與剪切速率的關係，以及（b）儲能模量（G'）和損耗模量（G''）與振動應力的關係 。（c）約10毫米高的水凝膠狀和凍幹3D列印整料的照片。（d）3D列印整料在冷凍乾燥之前和之後的體積保留值。（e）在43％RH和乾燥狀態下3D列印整料的密度。（f）在43％相對溼度下3D列印整料的吸水率和相應的灰分產率。
在較高的填充密度（50％）下，可以獲得具有難以區分的網格的泡沫狀結構。圖1c中顯示了使用2.0％和2.5％CNF墨水以20％，25％和30％的填充密度進行3D列印的結構。將CaCl2交聯的3D列印的CNF整料冷凍乾燥，得到白色整料，其形狀保持良好，沒有明顯的變形或塌陷（圖1c，底部）。由於CNF油墨具有出色的流變特性，在3D列印後可以保留超過97％的原始設計體積（圖1d），並且由於氫鍵引起的締合，冷凍乾燥後的體積保留值降至64-77％。CNFs在43±3％相對溼度（RH）和乾燥狀態下，所有整料的密度分別為0.09-0.12 g/cm3和0.06-0.08 g/cm3（圖1e），表明結構輕巧。密度低於或等於先前報導的輕質3D列印纖維素（0.084–0.099 g/cm3）。隨著填充密度的增加，吸收的CaCl2的灰分產率從47％降至34％（圖1f），遵循相同的趨勢作為吸水率的指標，表明3D列印CNF整料的吸水率主要是由於吸溼鹽引起的。
圖2.（a）在50％和70％應變下，具有不同CNF濃度（2.0％和2.5％）和填充密度（20％，25％和30％）的所有印刷整料的壓應力-應變曲線。（b）在平面內（頂部）和平面外（底部）壓縮後，將3D列印的2.0％–20％CNF整料的形狀恢復照片。（c–e）3D列印整料在ε70％和50 mm/min加載/卸載速率下的循環壓縮應力-應變曲線（20個循環）。
由於吸溼鹽吸收了大量水（41–56％），並且水是纖維素的良好增塑劑，因此3D列印的CNF整料有望在環境條件下表現出良好的彈性。通過在43％RH和50 mm/min壓縮速率下進行單軸面外壓縮測試來表徵這種彈性行為（圖2）。使用SEM成像來表徵3D列印CNF整體的形態演變（圖3a）。如果沒有CaCl2交聯，則可以觀察到具有疏鬆的支杆和孔的高度多孔的結構，這與大的體積保留值和更高的比表面積是一致的。支撐杆上的大孔表明，由於缺乏交聯，CNF彼此鬆散地結合在一起。隨著CaCl2濃度的增加，結構變得越來越不多孔，並且定義更加清晰（圖3a），並且當CaCl2濃度高於0.5 M時，可以清楚地觀察到矩形孔和直的窄支杆（線寬為300μm）。
圖3.（a）用0.5 M CaCl2溶液交聯的3D列印的2.0％–25％CNF整料的SEM圖像。（b）在43％RH下，不同鹽濃度的3D列印乾燥的2.0％–25％CNF整料的吸水能力的時間曲線。（c）放大後的剖面圖顯示了初始吸水率（k）。（d）在相對溼度分別為43％，65％和95％的情況下，吸水能力為2.0％-2.5％0.5 M整料的時間曲線。（e）TGA，（f）DTG曲線，以及（g）2.0％–25％整體材料與0–2 M CaCl2交聯的FTIR光譜。
3D列印的CNF整料在CaCl2水溶液中以不同的CaCl2濃度交聯，並研究了CaCl2含量對吸水率的影響（圖3b）。儘管平衡水的吸收隨CaCl2濃度的增加而增加，但隨著水吸收速率（k）從0.1 M CaCl2的1.58％/min降低到2 M CaCl2的0.25％/min，動力學變得更慢（圖4c）。從SEM形態觀察到，降低的吸水率可能是由於在較高的CaCl2濃度下更緊密和交聯的結構。吸水率和平衡水含量都隨著相對溼度的增加而增加（圖3d）。
圖4.（a）用0.3M，0.5M，0.75M和1M CaCl2溶液處理的3D列印的2.0％–25％CNF整料的壓縮應力-應變曲線。（b）3D列印的2.0％–25％CNF整體材料的楊氏模量與密度的關係，該整體材料經0–2 M CaCl2溶液在43％RH和典型泡沫下處理。（c，d）通過c平面外壓縮和（d）平面內壓縮，3D列印的2.0％–25％–0.5 M整料的循環（最多100個循環）σ-ε壓縮曲線。（e）三個3D列印整料在壓縮應變為0-57.1％時相對電阻變化的時間曲線。（f）3D列印的整料的相對電阻變化是壓應力的函數。（g）在10個壓縮循環中，在7.1％，14.3％和50.0％應變的循環壓縮下，相對電阻變化為2.0％–25％–0.5 M整體式。
使用3D列印的CNF整料的熱重分析（TGA）和導數熱重分析（DTG）曲線來探測熱穩定性（圖3e，f）。FTIR譜圖顯示峰在3338–3444 cm–處有明顯的紅移。隨CaCl2濃度的增加而增加，表明存在大量弱氫鍵結合的水分子（圖3g）。由於CaCl2會顯著影響吸水率，因此可以預期，通過改變其力學性能和彈性可以輕鬆實現CaCl2含量。圖4a給出了在ε50％和70％，相對溼度為43％的條件下，採用0–2 M鹽處理的2.0％–25％CNF整體材料和對照樣品的壓縮應力-應變曲線。圖4a中的楊氏模量連結和控制的2.0％–25％CNF整料在泡沫狀材料的典型範圍內下降（圖4b），然後隨著冪律隨密度增加而下降的趨勢，其縮放係數為-2.01。3D列印的2.0％–25％–0.5 M的結構完整性和抗疲勞性通過在面外和面內方向在43％RH下進行100次循環的高達50％應變的循環壓縮測試得到了進一步研究（隨著應變從7.1％逐步增加到57.1％，可以觀察到相對電阻的增加，這是因為較高應變時電阻降低了（圖4e）。7.1％的較小應變，表明3D列印的整料對小變形敏感，非常適用於精細的傳感應用；填充密度顯示的應變敏感性很小，但由於離子電導率的提高，CaCl2含量的增加明顯提高了應變敏感性。
參考文獻：doi.org/10.1021/acsnano.0c10577
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