南科大谷猛副教授通過環境透射電鏡技術「看見」原子律動

近年來，各種原位的成像技術都得到了飛速的發展，其中最為典型的當屬環境透射電子顯微鏡技術（In Situ TEM Technology）。南方科技大學材料科學與工程系副教授谷猛課題組巧妙設計了多個實驗，並充分利用環境透射電鏡技術，對反應條件下催化劑結構的動態變化進行了觀測，為優化和設計催化劑新結構提出了新的見解，相關實驗結果近期發表在Small(IF:10.856）以及ACS Nano（IF:13.903）上。

在原子或者分子層面對催化劑的結構有一個細緻的了解，對於科研工作者理解催化現象併科學合理地設計催化劑有很大的幫助。常規的表徵手段往往只能間接地得到催化劑的結構、宏觀信息，並不能為研究人員提供具體詳細的局部表徵，但催化反應往往是在納米尺度甚至亞納米尺度下發生的，這就對表徵手段提出了更高的要求。

環境透射電鏡研究PtPb@Pt催化劑的相分離過程

研究催化劑在實際催化反應過程中的狀態對於理解催化劑的催化機理具有非常重要的意義。實際催化過程中，氣體分子會通過影響表面能進而對催化劑的表面結構進行調製。但受限於研究方法，在真實催化環境中，氣體分子如何重構催化劑表面仍然不清楚。此外，除了催化劑表面結構的變化，在催化反應過程中，催化劑顆粒整體的結構乃至物相也會發生變化。

圖1（a-f）時間分辨的TEM圖像顯示從PtPb @ Pt納米板上剝離了Pb，紅色箭頭表示形成的超薄Pb納米片，（c）中的橙色箭頭表示粒子1和2之間的氣體形成；（g）HRTEM顯示了在初始階段的有核無定形Pb島；（h）為轉化的結晶Pb超薄片；紅色圓圈表示從納米板擴散到形成的Pb島的Pb單原子

此項工作中，通過採用FEI MEMs晶片控制催化劑溫度，課題組在環境透射電鏡中研究了PtPb@Pt核殼結構催化劑在CO氣體中物相和結構的變化。圖1說明了從室溫加熱到300℃期間納米片的相和形態演變。如圖1（b）中的紅色箭頭所示，在初始階段，非常薄的納米片開始從催化劑中析出。這些納米片的尺寸隨著加熱時間的增加而增長，如圖1（c）所示。圖1（g-h）中相分離初期的詳細高辨率圖像顯示，當形成的Pb島非常小（小於3.5 nm）時，它們是非晶態結構。一旦達到約3.5 nm，這些Pb島就會迅速結晶。

圖2.（a）整體TEM圖像，顯示了Pb超薄片和PtPbx納米顆粒的形態；（b-f）時間分辨原位HRTEM圖像，追蹤超薄Pb納米片在雙邊界處的生長過程。圖b是圖a中紅色矩形區域的放大圖；（b）中的紅色箭頭表示生長平面，紅色箭頭表示生長平面的數量；在圖（c）中，紅色球顯示了重疊的FCC-Pb晶體原子模型

原子級成像使課題組能夠直接在CO氣體原位加熱過程中探究Pb納米片的生長機理。如圖2所示，我們發現雙晶的擴展生長前沿，雙晶邊界由圖2（a）中的紅色正方形表示。根據圖2（b-e），課題組得出結論，孿晶邊界中心軸上的位點首先被佔據，並且更多的原子被擠壓以填充同一層中的相鄰位點。一旦填充了該層，就可以在其上面生長其他層。

左：原位觀察Pb納米片沿[111]方向生長；右：原位觀察Pb納米片沿孿晶界生長

據課題組成員介紹，使用像差校正的環境透射電鏡，他們直接確定了PtPb @ Pt催化劑的相分離，並觀察了CO氣體環境中超薄Pb納米片的逐層生長過程。基於原位TEM觀察，超薄Pb納米片在CO氣體中出奇地穩定。相反，PtPb @ Pt催化劑可以在相同溫度下的真空中保持良好的結構完整性。的研究結果揭示了CO氣體在許多催化劑系統中的毒性作用，並為優化雙金屬或核殼催化劑的設計提供了重要的反饋意見。相關實驗結果近期發表在Small上。

文章連結：

https://doi.org/10.1002/smll.201903122

環境透射電鏡助力解析Yolk Shell結構向表面單原子催化劑轉變過程

利用電解水製造高純氫氣是當前能源利用與轉換中一個重大課題，因此，探索低成本、高效的水裂解制氫反應電催化劑具有重要意義。商用IrO2催化劑由於使用貴金屬，成本非常昂貴。目前，單原子催化劑已被證明是用於氧氣析出反應（OER）的有效催化劑，且由於這些單原子的配位環境，使得單原子催化劑具有高選擇性。同時，單原子催化劑可以提高有效負載量，並減少至少10倍的貴金屬使用。

製備單原子催化劑的典型方法要求在基材表面上負載非常低的活性材料，隨後將樣品高溫加熱，這可能導致表面原子與下面的基底材料鍵合或替換基底中的某些陽離子。由於在高溫退火過程，相鄰團簇的聚結或原子在納米顆粒之間的遷移會導致催化劑的燒結和失活，因此獲得的樣品可能包含不期望得到的團簇或納米顆粒，需要額外的酸蝕刻以消除這些顆粒。但是，「通過將單個金屬原子與具有很強親和力的配體或底物配位來降低表面能和界面能，我們很可能可以穩定這些單個金屬原子。」課題組成員介紹道。

圖3 .在原位加熱條件下，Au核在Ni2P基體中擴散和溶解，並形成單個Au原子和微小團簇過程的示意圖

圖4.（a）原位加熱前的樣品，（b）在350°C加熱64分鐘後，（c）在500°C加熱5分鐘後；（d）在c圖中正方形區域的放大圖（Au溶解在Ni2P晶格中後結構的原子級圖像和FFT）

課題組通過簡單的退火工藝，將貴金屬納米顆粒轉化為單個原子或微小團簇，首先合成了納米級Au@Ni2P的Yolk-Shell（卵黃-殼）結構，然後簡單地將Au@Ni2P的Yolk-Shell結構加熱到約350°C，並在此溫度下保持約1 h。在這個過程中，可以使用像差校正的原位高解析度掃描透射電子顯微鏡（STEM）清楚地觀察到Ni2P中的Au原子擴散和其單原子的形成過程，其過程示意圖以及STEM照片分別如圖3和圖4所示。經過退火的Au-Ni2P樣品具有顯著改善的OER性能，超過了商用IrO2樣品催化效率16倍，以及Au@Ni2P的Yolk-Shell結構催化效率12倍。這為通過簡單控制核-殼或卵黃-殼結構的加熱來製備高效且穩定的單原子催化劑提供了方向。相關實驗結果發表在ACS Nano上。

文章連結：

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b02135

利用高分辨的環境透射電鏡可以獲得常規手段無法獲得的動態微觀結構信息，對認識納米催化劑在反應條件下的結構變化和失效分析具有重要意義。谷猛表示，目前環境透射電鏡的領域還在快速發展過程中，可以讓研究者更容易地獲得原子級的解析度，也為設計和優化納米催化劑提供了強有力的技術手段，這項技術在未來的的運用價值值得期待。

兩項研究得到了國家自然科學基金、廣東省電力能源材料重點實驗室、深圳市孔雀計劃、深圳市DRC項目和南方科技大學分析測試中心的大力支持。

來源 南方科技大學

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