南科大Nano Energy:冷凍電鏡觀測鈣鈦礦太陽能電池缺陷結構

近日，南方科技大學材料系谷猛副教授課題組聯合王湘麟教授、物理系黃麗助理教授、冷凍電鏡中心王培毅教授在有機-無機鈣鈦礦材料結構研究領域取得最新進展，首次觀測到鈣鈦礦材料高密度面缺陷，相關成果發表在國際著名期刊《Nano Energy》。

近幾年的研究發現，有機-無機鈣鈦礦具有極高的能量轉換效率，從而使它有望成為下一代太陽能電池的關鍵材料。然而，對於該類材料在原子尺度上的的表徵卻很有限，因為鈣鈦礦晶體結構中的有機基團對於電子束十分敏感，在高能電子的照射下容易脫出原有的晶格位點進而非晶化，該特點極大地限制了人們從原子層面理解鈣鈦礦的結構以及其特性：比如，確定鈣鈦礦內晶界結構以及取向、統計材料內部缺陷種類以及密度，這些結構因素都直接影響到鈣鈦礦材料性能表現和工作效率。如果想要解決這些問題，就必須找到一種有效的高分辨電鏡研究方法，既能在電子束對材料持續照射的同時，又可以維持材料原有的晶體結構。目前，關於電子束敏感材料的透射電子顯微鏡表徵通常有幾種方法：積分相差襯度（iDPC）成像，低壓電子束低劑量成像以及冷凍電鏡技術成像等。

冷凍透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）最早用於解析生物蛋白結構，該發明於2017年獲得諾貝爾化學獎。最近，利用側插式冷凍樣品杆技術保護樣品，一些研究團隊利用普通透射電鏡對新能源電池內部的SEI膜進行了細緻的結構研究，取得一系列成果，成功地將冷凍概念引入無機材料研究領域。然而，將冷凍電鏡結合在生物大分子結構解析中的應用經驗，直接應用到對電子束敏感的新材料領域還有待進一步發展。使用頂插式自動樣品臺，結合超快直接電子探測相機、低劑量成像和圖像矯正處理等技術，冷凍電鏡將在敏感材料結構解析領域起到關鍵作用。在本研究中，谷猛團隊運用冷凍電鏡技術，成功從原子尺度上獲取了有機-無機雜化鈣鈦礦的晶體結構缺陷信息，並藉助低壓球差電鏡和第一原理計算等手段，對該晶體結構進行綜合分析。

圖一 直接冷凍電鏡技術觀測電子束敏感材料的技術流程圖

針對該類有機-無機鈣鈦礦對氧氣、水敏感且易分解這一特性，谷教授團隊首先設計出了一套材料保護實驗流程，實現了從材料製備到電鏡樣品製備，再到冷凍電鏡觀察的全程保護操作，在上述流程中始終使材料維持原有結構，確保實驗的可靠性。並且該實驗操作方法對於同類電子束敏感材料的冷凍電鏡觀察具有普適性。

圖二 冷凍電鏡下有機-無機鈣鈦礦材料MaPbI3[110]T方向高分辨成像及與傳統電鏡成像對比。

在冷凍電鏡實驗中，首先在原子尺度表徵了有機-無機鈣鈦礦的晶體結構，結合高分辨圖像像模擬，解析晶體中各原子、有機基團佔位，分析材料表面臺階結構與晶體生長方式。之後，對該材料在冷凍條件下的電子耐受性進行測試，研究材料在電子束下的結構穩定性。

圖三 冷凍電鏡觀測有機-無機摻雜鈣鈦礦材料MaPbI3層錯結構的高分辨圖像與像模擬

在研究過程中，研究人員發現在該類鈣鈦礦中存在有大量的層錯（面缺陷），通過進一步對該缺陷進行高分辨成像，對其原子排列進行分析，結合圖像模擬，得出這是一種沿[002]方向的MAI-MAI型堆垛層錯結構。

此外，對這一缺陷結構的第一原理計算，給出了該層錯結構的電子價帶結構和形成能等信息，對冷凍電鏡實驗結果給予了很好的理論支撐。

圖四 有機-無機雜化鈣鈦礦結構缺陷的第一原理計算結果

該成果可以為深入研究有機-無機雜化鈣鈦礦內部缺陷，並研究分析該缺陷與其性能之間的相互影響關係。為該類電子束敏感材料的原子結構表徵提供新思路，並為今後優化設計有機-無機鈣鈦礦材料性能提供重要的參考。

該工作得到了南科大冷凍電鏡中心的長期大力支持，作者致謝吳靜、馬曉旻老師提供冷凍電鏡技術支持和服務。同時得到了南科大皮米電鏡中心和計算中心的資源支持。感謝王湘麟教授提供研究的鈣鈦礦樣品。南方科技大學為本論文唯一通訊單位，第一作者為課題組與前沿與交叉科學研究院研究助理教授祝遠民，桂志剛。

文獻信息

Yuanmin Zhu#, Zhigang Gui#, Qi Wang, Fanxu Meng, Shihui Feng, Bing Han, Peiyi Wang, Li Huang*, Hsing-Lin Wang, Meng Gu*. Direct atomic scale characterization of the surface structure and planar defects in the organic-inorganic hybrid CH3NH3PbI3by Cryo-TEM. 2020,NanoEnergy.

文章連結：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104820

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