深思:探討水體黑臭和內源磷汙染發生機制

深思：探討水體黑臭和內源磷汙染發生機制

北極星水處理網訊:1 引言(Introduction)

隨著近年來對外源控制力度的加大，底泥內源汙染對水體汙染的貢獻比例在逐步加大.對沉積物磷汙染的研究發現，Fe和S是影響P在沉積物中的活性及其向水體遷移的兩個關鍵因子，P、Fe、S在水-沉積物界面微小尺度上存在著密切的耦合關係.鐵結合態磷在缺氧和還原條件下發生溶解，高價態的Fe被還原成低價態Fe²⁺並進一步被S結合形成FeS，造成孔隙水中P含量升高，並通過界面擴散向上覆水體釋放，是內源磷汙染發生的主要機制(Rozan  et al., 2002;Søndergaard et al., 2003).此過程中形成的FeS是主要的致黑物質(Canfield et al.,  1984;應太林等，1997)，P的釋放不僅使水體發生二次汙染(高麗等，2004)，還會導致藻類過量繁殖，這些藻類死亡後分解並快速消耗大量氧氣，又會導致季節性水體黑臭現象(Schelske，2009).由此推測，在極度缺氧和強還原性的黑臭底泥中，這種耦合關係可能更加明顯.因此，對P、Fe、S在沉積物界面耦合關係的研究，將有助於深入探討水體黑臭和內源磷汙染發生機制.準確獲取P、Fe、S在水-沉積物界面的精細空間分布信息則是研究三者耦合關係的重要前提.

儘管目前普遍認為P、Fe、S之間存在耦合關係，但大部分研究並未提供直接的原位證據，採樣技術是制約其發展的瓶頸.傳統的剖面分析方法是直接採集沉積物柱芯，再通過離心、壓榨、化學提取等方法獲得孔隙水(劉素美等，1999).這種既非原位又非被動的缺陷，不僅破壞了沉積物原本的物理化學結構，且易導致樣品脫離沉積環境後發生變化，同時受空間解析度低(釐米級)的限制，使研究結果產生較大誤差.因此，主動採樣方法已不能滿足研究需要，必須發展非破壞性的高分辨被動採樣技術，在微尺度上揭示P、Fe、S之間的耦合關係.

薄膜梯度擴散技術(Diffusive Gradients in Thin  Films，DGT)是一種原位被動採樣技術，該技術以目標物的自由擴散為基本原理，可在不破壞沉積環境的條件下收集樣品信息，且空間解析度顯著提高到毫米/亞毫米級，避免了主動採樣存在的分析誤差較大等缺點.目前DGT技術已被廣泛應用於水體、沉積物、水-沉積物界面和土壤中P、Fe、S等離子的含量測定(Ding  et al., 2012;Ding et al., 2016;Motelica-Heino et al., 2003;Widerlund et al.,  2007).近年來，Han等(2015)發展了ZrO-AgI複合DGT技術，結合Chelex  DGT能實現P、Fe、S的同步獲取，避免了由於不同步造成的空間錯位，並且其測定容量比傳統型Fe-oxide  DGT高50倍以上，更適合應用於高汙染的底泥中.

DGT技術可滿足微界面研究的需要，但將其應用於複雜黑臭水體的研究卻鮮有報導.而在住建部通報的城市黑臭水體清單中，廣東省佔244個，數量居全國首位，黑臭問題尤為嚴重，已經嚴重影響珠三角地區的社會經濟發展.基於此，本文以東莞市典型黑臭水體為研究對象，利用DGT技術獲取沉積物中P、Fe、S的含量分布信息，並分析該技術在黑臭底泥中的適用性.同時，依據P、Fe、S在水-沉積物界面的高分辨濃度分布，計算三者在沉積物界面的擴散通量.研究結果可為深入認識黑臭成因與內源磷汙染發生機制提供依據.

2 材料與方法(Materials and methods)

2.1 DGT原理

DGT技術主要基於Fick第一擴散定律，通過在定義擴散層的梯度擴散及其關聯過程研究，獲得目標離子在土壤、水體和沉積物等環境介質中的擴散通量、(生物)有效態含量和固-液交換動力學的信息(Davison  et al., 1994;Zhang et al.,  2014).假設DGT在放置時間內擴散梯度保持不變，則介質中特定離子濃度可由擴散定律轉化公式算出.DGT對通過擴散相的物質形態具有選擇性，它只能測定那些能夠通過擴散層並被結合相累積的可溶性形態，即DGT有效態.DGT的富集過程可以模擬目標離子在環境中的遷移和生物吸收過程，分析結果相比傳統有效態測定方法更加科學可靠.

2.2 主要儀器和試劑

儀器：沉積物柱狀採樣器(天津葦杭環境科技有限公司，型號：WH-2014A)，多參數水質分析儀(YSI  556)，硫離子選擇電極(Thermo，USA)，紫外-可見分光光度計(HACH公司，型號：DR2800)，恆溫振蕩器(MSK，合肥艾本森科學儀器有限公司)，掃描儀(佳能，型號：5600F)，微孔板分光光度計(Bio  Tek，USA)，微量移液排槍(Eppendorf公司).ZrO-AgI DGT和Chelex  DGT及固定膜切片所需要的陶瓷排刀等材料均購置於南京智感環境科技有限公司.

試劑：鉬酸銨，酒石酸銻鉀，抗壞血酸，濃硫酸，鄰菲囉啉，鹽酸羥胺，硫酸亞鐵銨，乙酸銨，冰乙酸，EDTA等.

2.3 採樣及裝置投放

選擇珠三角地區東莞市典型黑臭河流穗豐年河和鞋底沙河，共設置4個採樣點(圖  1).現場測定上覆水的溶解氧(DO)、pH、氧化還原電位(ORP)、透明度，水樣用水樣採集器採集，帶回實驗室後分析總磷和氨氮的含量.表層沉積物用抓泥鬥抓取表層20  cm的沉積物樣品，代表相對緩流的河流沉積物主要的生物活性層(Hickey，1988).沉積物樣品放置在自封袋中密封保存，防止樣品接觸空氣氧化與水分蒸發.用自重力採樣器在各個樣點採集沉積物柱狀樣，樣品採集後冷藏保存並儘快運回實驗室分析.

圖 1採樣點分布圖

將ZrO-AgI DGT和Chelex DGT背靠背對齊固定後，投放於各個柱狀樣中，保留裝置在沉積物-水界面上2~4  cm，記錄投放時間，測定水溫，平衡24  h後回收DGT.取出DGT後標記沉積物-水界面位置，迅速用去離子水衝洗DGT表面的沉積物，防止沉積物再次擴散.隨後將DGT裝置裝入自封袋中，滴入幾滴去離子水，在溼潤環境中密封保存，待分析.

2.4 DGT樣品分析測定

取出Chelex DGT固定膜後，按2 mm切片，切片後的所有條狀固定膜依次放到1.5 mL離心管中，加入0.4 mL 1.0 mol ˙ L^-1 HNO₃，室溫靜置提取16  h以上，取出固定膜，保存提取液待測定.提取液中的Fe(Ⅱ)採用鄰菲羅啉比色法測定(Stookey，1970)，微量樣品採用96微孔板分光光度計法.

對ZrO-AgI DGT固定膜上S(Ⅱ)的分析採用電腦密度成像計量(CID)技術(Ding et al.,  2012)，P的分析採用切片、提取的方法.取出ZrO-AgI DGT固定膜後，放置於掃描儀上(沉澱面朝下)掃描膜的正面，利用Image  J軟體將掃描獲得的圖像轉成灰度，利用校正曲線將灰度轉換成積累量.掃描後的固定膜按2 mm切片，每個長條加入0.4 mL 1.0 mol ˙  L^-1的NaOH提取24 h.提取液中的P採用磷鉬藍比色法測定(Murphy et al., 1962)，微量樣品採用96微孔板分光光度計法.

2.5 沉積物理化性質分析.

測定每個表層沉積物樣品的ORP、有機質、含水率、NaOH-P、Fe(Ⅱ)和AVS.ORP採用可攜式水質分析儀(YSI  556)的ORP電極測定.有機質採用燒失量法測定，結果以沉積物乾重含量百分比表示.含水率測定方法為計算沉積物溼樣在105 ℃烘乾6  h後的損失量，用於計算沉積物的乾重.NaOH-P採用1.0 mol ˙ L^-1 NaOH提取，鉬銻抗法測定(張文強等，2016).Fe(Ⅱ)採用50 mL 1  mol ˙ L^-1 HCl提取，菲囉嗪法測定.AVS採用冷擴散吸收和離子選擇電極法測定(Hsieh et al., 1989).

2.6 數據處理

有效態P、Fe與S的濃度由式(1)計算獲得.

(1)

式中，M為固定膜上P、Fe或S的積累量(μg), Δg為擴散層厚度(cm)，Dg為磷酸根、Fe²⁺或HS-在擴散膜中的擴散速率(cm² ˙ s^-1),  A為每一個條狀膜的面積(cm²)，t為擴散時間(s)，cDGT是放置時間內通過DGT擴散得到的平均濃度(mg ˙ L^-1).

固定膜中目標離子積累量(M)一般採用溶劑提取的方法，根據式(2)計算得到.

(2)

式中，ce為提取液濃度，Ve為提取劑體積，Vg為固定膜體積，fe為提取劑對固定膜上目標離子的提取率(Zhang et al., 1995).

有效態離子在界面的擴散通量根據界面附近的濃度梯度分布進行計算，公式如下：

(3)

式中，JW為有效態離子從沉積物界面到上覆水的擴散通量(μg ˙ m-2 ˙ d-1)，JS為從沉積物到界面的擴散通量(μg ˙ m^-2 ˙  d-1)，J為沉積物中有效態離子與上覆水的交換通量(μg ˙ m-2 ˙  d^-1).J值為正值，表明有效態離子由沉積物向上覆水釋放，反之則表明上覆水有效態離子被沉積物吸附.採用界面以下5 mm、界面以上5  mm的範圍進行線性擬合，所有剖面擬合結果均達到顯著性水平.(δcDGT)/(δxW) (x=0)和(δcDGT)/(δxS)  (x=0)分別是上覆水和沉積物有效態離子在單位距離的濃度梯度變化，DW、DS分別是有效態離子在上覆水和沉積物中的擴散係數(m² ˙ s-1),  DS由上覆水的擴散係數DW計算得出.φ為沉積物孔隙度，其計算方法見下式：

(4)

式中，WW為沉積物鮮重(g);Wd為沉積物乾重(g);ρ為表層沉積物平均密度與水密度比值，一般取2.5(古小治等，2010).

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