比表面積及孔徑測試理論知識

　比表面積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結果的一致性，在國內外各行各業中被廣泛採用，並逐漸取代了其它比表面積測試方法，成為公認的最權威測試方法。許多國際標準組織都已將氣體吸附法列為比表面積測試標準，如美國ASTM的D3037，國際ISO標準組織的ISO-9277。我國比表面積測試有許多行業標準，其中最具代表性的是國標GB/T 19587-2004 《氣體吸附BET法測定固體物質比表面積》。
　　氣體吸附法測定比表面積原理，是依據氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒（吸附劑）表面在超低溫下對氣體分子（吸附質）具有可逆物理吸附作用，並對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。通過測定出該平衡吸附量，利用理論模型來等效求出被測樣品的比表面積。由於實際顆粒外表面的不規則性，嚴格來講，該方法測定的是吸附質分子所能到達的顆粒外表面和內部通孔總表面積之和，如圖所示意位置。
　　氮氣因其易獲得性和良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質。通過這種方法測定的比表面積我們稱之為「等效」比表面積，所謂「等效」的概念是指：樣品的比表面積是通過其表面密排包覆（吸附）的氮氣分子數量和分子最大橫截面積來表徵。實際測定出氮氣分子在樣品表面平衡飽和吸附量（V）， 通過不同理論模型計算出單層飽和吸附量（Vm），進而得出分子個數，採用表面密排六方模型計算出氮氣分子等效最大橫截面積(Am)，即可求出被測樣品的比表面積。計算公式如下：
 

 
 

sg: 被測樣品比表面積 (m2/g)
Vm: 標準狀態下氮氣分子單層飽和吸附量（ml）
Am: 氮分子等效最大橫截面積（密排六方理論值Am = 0.162 nm2）
W:　被測樣品質量（g）
N:　阿佛加德羅常數 （6.02x1023）
代入上述數據，得到氮吸附法計算比表面積的基本公式：
 

 
 

由上式可看出，準確測定樣品表面單層飽和吸附量Vm是比表面積測定的關鍵。

測試方法分類 
 
　　比表面積測試方法有兩種分類標準。一是根據測定樣品吸附氣體量多少方法的不同，可分為：連續流動法、容量法及重量法，重量法現在基本上很少採用；再者是根據計算比表面積理論方法不同可分為：直接對比法比表面積分析測定、Langmuir法比表面積分析測定和BET法比表面積分析測定等。同時這兩種分類標準又有著一定的聯繫，直接對比法只能採用連續流動法來測定吸附氣體量的多少，而BET法既可以採用連續流動法，也可以採用容量法來測定吸附氣體量。其關係如圖所示。
 

 

連續流動法


　　連續流動法是相對於靜態法而言，整個測試過程是在常壓下進行，吸附劑是在處於連續流動的狀態下被吸附。連續流動法是在氣相色譜原理的基礎上發展而來，藉由熱導檢測器來測定樣品吸附氣體量的多少。連續動態氮吸附是以氮氣為吸附氣，以氦氣或氫氣為載氣,兩種氣體按一定比例混合，使氮氣達到指定的相對壓力，流經樣品顆粒表面。當樣品管置於液氮環境下時，粉體材料對混合氣中的氮氣發生物理吸附，而載氣不會被吸附，造成混合氣體成分比例變化，從而導致熱導係數變化，這時就能從熱導檢測器中檢測到信號電壓，即出現吸附峰。吸附飽和後讓樣品重新回到室溫，被吸附的氮氣就會脫附出來，形成與吸附峰相反的脫附峰。吸附峰或脫附峰的面積大小正比於樣品表面吸附的氮氣量的多少，可通過定量氣體來標定峰面積所代表的氮氣量。通過測定一系列氮氣分壓P/P0下樣品吸附氮氣量，可繪製出氮等溫吸附或脫附曲線，進而求出比表面積。通常利用脫附峰來計算比表面積。

特點：連續流動法測試過程操作簡單，消除系統誤差能力強，同時具有可採用直接對比法和BET方法進行比表面積理論計算。
容量法
　　容量法中，測定樣品吸附氣體量多少是利用氣態方程來計算。在預抽真空的密閉系統中導入一定量的吸附氣體，通過測定出樣品吸脫附導致的密閉系統中氣體壓力變化，利用氣態方程P*V/T=nR換算出被吸附氣體摩爾數變化。

直接對比法

　　直接對比法比表面積分析測試是利用連續流動法來測定吸附氣體量，測定過程中需要選用標準樣品（經嚴格標定比表面積的穩定物質）。並聯到與被測樣品完全相同的測試氣路中，通過與被測樣品同時進行吸附，分別進行脫附，測定出各自的脫附峰。在相同的吸附和脫附條件下，被測樣品和標準樣品的比表面積正比於其峰面積大小。計算公式如下：
 

 
 

Sx：被測樣品比表面積 S0：標準樣品比表面積，
Ax：被測樣品脫附峰面積 A0：標準樣品脫附峰面積
Wx：被測樣品質量 W0：標準樣品質量

優點：無需實際標定吸附氮氣量體積和進行複雜的理論計算即可求得比表面積；測試操作簡單，測試速度快，效率高
缺點：當標樣和被測樣品的表面吸附特性相差很大時，如吸附層數不同，測試結果誤差會較大。
直接對比法僅適用於與標準樣品吸附特性相接近的樣品測量，由於BET法具有更可靠的理論依據，目前國內外更普遍認可BET法比表面積測定。

BET比表面積測試法

BET理論計算是建立在Brunauer、Emmett和Teller三人從經典統計理論推導出的多分子層吸附公式基礎上，即著名的BET方程：
 

 
 

P: 吸附質分壓 P0: 吸附劑飽和蒸汽壓
V: 樣品實際吸附量 Vm: 單層飽和吸附量
C：與樣品吸附能力相關的常數
由上式可以看出，BET方程建立了單層飽和吸附量Vm與多層吸附量V之間的數量關係，為比表面積測定提供了很好的理論基礎。
BET方程是建立在多層吸附的理論基礎之上，與許多物質的實際吸附過程更接近，因此測試結果可靠性更高。實際測試過程中，通常實測3-5組被測樣品在不同氣體分壓下多層吸附量V，以P/P0為X軸，  為Y軸，由BET方程做圖進行線性擬合，得到直線的斜率和截距，從而求得Vm值計算出被測樣品比表面積。理論和實踐表明，當P/P0取點在0.05-0.35範圍內時，BET方程與實際吸附過程相吻合，圖形線性也很好，因此實際測試過程中選點需在此範圍內。由於選取了3-5組P/P0進行測定，通常我們稱之為多點BET。當被測樣品的吸附能力很強，即C值很大時，直線的截距接近於零，可近似認為直線通過原點，此時可只測定一組P/P0數據與原點相連求出比表面積，我們稱之為單點BET。與多點BET相比，單點BET結果誤差會大一些。
若採用流動法來進行BET測定，測量系統需具備能精確調節氣體分壓P/P0的裝置，以實現不同P/P0下吸附量測定。對於每一點P/P0下BET吸脫附過程與直接對比法相近似，不同的是BET法需標定樣品實際吸附氣體量的體積大小，而直接對比法則不需要。

特點：BET理論與物質實際吸附過程更接近，可測定樣品範圍廣，測試結果準確性和可信度高，特別適合科研及生產單位使用。
 

孔徑分布測試

氣體吸附法孔徑(孔隙度)分布測定利用的是毛細凝聚現象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細凝聚模型。由毛細凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發生毛細凝聚的孔徑範圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應於一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小於Rk的所有孔皆發生毛細凝聚，液氮在其中填充，大於Rk的孔皆不會發生毛細凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了：

 

Rk稱為凱爾文半徑，它完全取決於相對壓力P/P0。凱爾文公式也可以理解為對於已發生凝聚的孔，當壓力低於一定的P/P0時，半徑大於Rk的孔中凝聚液將氣化並脫附出來。理論和實踐表明，當P/P0大於0.4時，毛細凝聚現象才會發生，通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪製出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線。最常用的計算方法是利用BJH理論，通常稱之為BJH孔容積和孔徑分布。