揭開超導聚苯胺/納米複合材料的秘密

2020-12-04 耀隆新科技

一、導電聚合物的發現

1967年秋天的一個下午,日本科學家白川英樹的一名學生在合成聚乙炔時,誤將mmol當成mol,導致使用通常用量1000倍的催化劑,使得本該得到黑色粉末聚乙炔,卻變成了一種從未見過的具有銀色金屬光澤的聚合物。

白川猜測這種聚合物是否具有像金屬一樣的導電性呢?由此展開了對這種異常現象的研究。

然而對於新現象機理的研究並不是一件簡單的事,這讓白川君十分的鬱悶,直到1977年,白川和美國化學家艾倫·麥克德爾米德及物理學家艾倫·黑格發現聚乙炔薄膜經過碘摻雜後竟然真的呈現金屬導電特性(電導率達到103-104S/cm),「聚合物=絕緣體」的觀念從此被打破。2000年的諾貝爾化學獎授予三位導電聚合物的開拓者。

▲從左到右:黑格、麥克迪阿米德, 英樹

二、導電聚合物的魔力

試想,假若你能夠讓塑料、橡膠、纖維具有像金屬一樣的導電性,那麼我們穿的衣服豈不是可以做成智能觸控板、電腦鍵盤等等,有沒有一種置身於美國大片的既視感,這似乎想想就讓人激動。

▲不知道這樣的智能導電聚合物有沒有勾起你一起探索一下的興趣呢?

三、奇幻的導電聚苯胺

聚苯胺能導電最主要的原因之一是具有π-π共軛鍵,能夠產生共軛效應。對於高分子聚合物,其內部亞原子有自己的運行軌道,其中有一種由碳原子連接、p軌道(σ鍵軌道)側面相互平行交蓋的成鍵軌道稱作π軌道,π軌道中兩個自旋相反的電子稱為π電子,這樣構成的共價鍵稱為π鍵。共軛π鍵中π電子不是兩兩分別固定在兩個雙鍵原子之間,而是擴展到四個碳原子之間產生電子的離域現象,共軛效應就是分子內原子間相互影響的電子效應

在眾多的導電聚合物品種中,由於具有獨特的摻雜現象、良好的電化學可逆性、化學穩定性、原料易得、合成方法簡便等優點,它是一種重要的導電聚合物。

但是由於聚苯胺在加工中容易丟失導電性,限制了其廣泛應用。因此如何改善和提高聚苯胺的熱穩定性和加工性,同時還能提高電導率,是促進其實用化的關鍵。

四、導電聚苯胺的創意構想

聚苯胺的摻雜與其他的導電聚合物不同,通常導電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失,即摻雜是一種氧化還原反應。而用質子酸摻雜聚苯胺只是引入正電荷,並未改變主鏈上的電子數。

α-磷酸鋯作為多功能材料,是一種結構規整的無機陽離子層狀化合物,具有類似離子交換樹脂的離子交換性能,其離子交換容量是粘土的6倍,具有像沸石一樣的擇形吸附和催化性能,具有較高的熱穩定性和耐酸鹼性能,且羥基中的質子氫可以在層內孔逕自由擴散,具有一定強度的質子酸,能夠實現質子化摻雜。它與聚苯胺的複合是製備層狀無機物/導電聚合物的優良基體,將對提高穩定性和電化學性能發揮較大的作用。使其在導電材料應用領域有更好的利用價值。

五、超導聚苯胺的優化(PANi)

利用磷酸鋯層板的剝離以實現大分子的組裝。採用化學氧化法成功實現了苯胺(Ani)單體在剝離α-磷酸鋯(α-ZrP)層間的原位聚合,得到了性能良好的複合材料。試驗結果表明,剝離劑插入α-磷酸鋯(α-ZrP)層間後,所處的環境和相互作用力發生變化,從而影響了聚苯胺(PANi)分子鏈的電子轉移.剝離的層間距越大,越有利於加速電子遷移,進而使電導率增加.

1、剝離α-磷酸鋯(α-ZrP)

將一定量的α-ZrP粉末按液固比為100ml/g 分散於蒸餾水中,超聲分散均勻,控制n(胺):n(α-ZrP)的摩爾比為2.5:1。乙胺、丁胺剝離劑在室溫下攪拌處理三天,TBA+OH-在0℃的條件下攪拌三天。

2、α-磷酸鋯(α-ZrP)/聚苯胺(PANi)複合材料的製備

取4.9ml Ani(0.054M)逐滴滴入到處理的α-ZrP中,加入一定量的1 M HCI,溶液在0-5℃的冰水浴中持續.攪拌30min.然後在氮氣保護下向溶液中緩慢滴入12.26g(0.054M)/45ml水的APS,反應24h.將產物過濾,用丙酮洗滌,之後用蒸餾水反覆洗滌,得墨綠色物質,60℃真空乾燥24h。

3、α-磷酸鋯(α-ZrP)/聚苯胺(PANi)複合材料的電導率

純的PANi其電導率的數量級在10-4 S/cm.摻雜α-ZrP後製備出的PANi電導率明顯高於未摻雜的PANi,原因是α-ZrP與PANi有強的相互作用,加速了自由電子的傳輸,電導率增強。

從圖中還可看出,在剝離α-ZrP摻雜PANi的電導率,隨TBA+OH-、丁胺、乙胺分子鏈的減小其電導率依次減小,這是因為不同的胺在剝離α-ZrP時會得到不同大小的層間距,α-ZrP的層間距越大,Ani分子越易插層α-ZrP,使得PANi分子鏈與鏈之間相互作用力越弱,越有利於電荷的離域化,導電聚苯胺分子鏈的電荷離域化程度越大,電子躍遷所需能量降低,其電導率越高.經每隔一天在同樣條件下對複合材料的電導率測定五次,結果證明,複合材料的電導率值不變,說明該類材料在室溫下的電性能是很穩定的。

PS:對α-ZrP的剝離,常用試劑是TBA+OH-,α-ZrP是一種具有層狀結構的固體酸,TBA+OH-,是一種有機鹼,兩者發生酸鹼中和反應。正是由於α-ZrP具有較好的膨脹性來容納客體TBA+離子,當更多的TBA+離子進入層間形成雙層排列時,TBA+離子與TBA+離子之間的電荷斥力以及弱的範德華力降低了α-ZrP層板間的靜電力,首先形成較薄的TBA+插層的α-ZrP層板結構。而這種較薄的插層層板在超聲或攪拌作用下,很容易破碎成較小尺寸的層板結構,進而形成了穩定的層狀α-ZrP鹽溶膠。α-ZrP陰離子層板被高電荷密度的TBA+陽離子電荷補償,α-ZrP表面的TBA+能被聚合物陽離子置換使聚合物陽離子吸附在α--ZrP表面,過量吸附的聚合物陽離子也能再吸附α-ZrP陰離子層板。

六、魅力導電聚苯胺的應用

它能夠吸收微波,可做隱身飛機的塗料,它能用在火箭、船舶、石油管道以及汙水管道中的防腐蝕塗料,它可製備電磁幹擾(EMI)屏蔽塗料和抗靜電塗料;

它對電信號的變化非常敏感, 可以做傳感器;

因其具有摻雜和脫摻雜特性, 可做可充放電的電池、電極材料等……

但是,每一個產品的應用必將伴隨著社會發展與個性化需求出現一系列的問題,如何讓材料越來越功能化和實用化,創新突破是從事每一項科研永遠充滿未知的樂趣。

多功能磷酸鋯助力探索,優化您的每一個創意構想!

相關焦點

  • 揭開超導聚苯胺/納米複合材料的秘密
    奇幻的導電聚苯胺聚苯胺能導電最主要的原因之一是具有π-π共軛鍵,能夠產生共軛效應。因此如何改善和提高聚苯胺的熱穩定性和加工性,同時還能提高電導率,是促進其實用化的關鍵。導電聚苯胺的創意構想聚苯胺的摻雜與其他的導電聚合物不同,通常導電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失,即摻雜是一種氧化還原反應。而用質子酸摻雜聚苯胺只是引入正電荷,並未改變主鏈上的電子數。
  • Energy Mater:細菌纖維素-聚苯胺複合材料衍生的分層氮摻雜多孔碳納米纖維作為高速鋰離子電池的陽極
    一種簡單易行的方法,通過碳化和活化細菌纖維素-聚苯胺複合材料衍生(BC-PANI),製備摻雜的層狀碳納米纖維LIB陽極,詳細討論了衍生的碳結構的結構和電化學性質
  • 武漢工程大學李鵬程課題組在碳納米管/聚合物複合材料領域獲進展
    近日,世界知名出版社愛思唯爾(Elsevier)的學術期刊CompositesScience and Technology(中科院一區,IF:6.309)報導了武漢工程大學特聘教授李鵬程課題組在碳納米管/聚苯胺複合熱電材料的最新研究進展,題為「Facilegreen strategy for
  • 石墨烯複合材料在超級電容器中的研究進展
    由於以上獨特的納米結構和優異的性能,石墨烯可應用於許多的先進材料與器件中,如薄膜材料、儲能材料、液晶材料、機械諧振器等。石墨烯是單層石墨,原料易得,所以價格便宜,不像碳納米管那樣價格昂貴,因此石墨烯有望代替碳納米管成為聚合物基碳納米複合材料的優質填料。
  • 《自然·天文學》雜誌:首次發現揭開太陽主要秘密的納米耀斑
    《自然·天文學》雜誌:首次發現揭開太陽主要秘密的納米耀斑(神秘的地球uux.cn報導)據參考消息網(編譯/廖思維):西班牙《國家報》網站10月6日發表了題為《首次發現揭開太陽主要秘密的納米耀斑由於形似高速飛機,安託林將其命名為「納米噴射流」,物理學界則稱之為「納米耀斑」。最後可以證實初始處於冷卻狀態的一小部分日冕升溫至數百萬攝氏度的過程。安託林說,這種事件出現的偶然性很大,發生區域也很小。「要衛星在精準的時機對準精確的地方著實需要難得的運氣。」安託林說。
  • 靜電紡絲製備銅-碳納米管複合材料提高了先進電動汽車的功率密度
    靜電紡絲製備銅-碳納米管複合材料提高了先進電動汽車的功率密度橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)的科學家使用新技術製造了一種能夠增加銅線電流容量的複合材料,從而提供了一種可以按比例縮放的新材料,可用於超高效,高功率密度的電動汽車牽引電動機。
  • 蘭州化物所石墨烯複合材料及器件研究取得進展
    石墨烯作為一種新型碳納米材料,具有高機械強度、良好導電導熱性、大比表面積、良好化學穩定性等優點,在能量儲存、電子器件、傳感材料、催化劑、防腐塗料等領域展現出極為廣闊的潛在應用前景。目前,石墨烯的應用主要採用複合材料的途徑進行性能的提升,其製備方法主要包括化學還原法、水熱法、溶膠凝膠法和電化學法。
  • 我校劉銀教授課題組在三維納米花狀MoS2-PANI複合材料的結構設計...
    三維納米花狀MoS2-PANI複合材料的FESEM照片及其電磁波吸收性能    該工作在1.5 MPa、160℃下,採用水熱法合成得到花狀納米MoS2為基體,並以MoS2為基體上採用原位聚合法負載納米棒狀PANI
  • BC-PANI衍生分層氮摻雜多孔碳納米纖維作為鋰離子電池陽極
    本文要點: 一種簡單易行的方法,通過碳化和活化細菌纖維素-聚苯胺複合材料衍生(BC-PANI),製備摻雜的層狀碳納米纖維LIB陽極,詳細討論了衍生的碳結構的結構和電化學性質。本文證明了源自細菌纖維素-聚苯胺納米複合材料的分級多孔碳結構的合成和利用,將其作為高速率鋰離子電池的有希望的陽極材料。衍生碳的微觀結構分析表明,細菌纖維素纖維骨架的遺傳以及聚苯胺的納米顆粒結構。通過XRD,拉曼光譜和XPS對衍生的多孔碳結構進行結構表徵,並通過循環伏安法,恆電流充放電研究對電化學性能進行分析,和阻抗譜。
  • Commun:靜電紡絲納米纖維上自發形成納米顆粒
    如果沒有低價而高效的製造納米級物體,納米技術的前景就無法實現,而這些納米級物體必須進一步防止其聚集。對於納米顆粒來說尤其如此,與普通顆粒不同,其具有特殊的光學、電子、磁性或催化特性。在電紡絲纖維中加入功能性納米粒子是電紡絲研究的一個熱門課題。
  • 2019年超導材料市場規模超64億歐元 2020超導複合材料行業市場發展...
    根據中研產業研究院《2020-2025年超導複合材料行業市場深度分析及發展策略研究報告》,超導材料,是指具有在一定的低溫條件下呈現出電阻等於零以及排斥磁力線的性質的材料。已發現有28種元素和幾千種合金和化合物可以成為超導體。
  • 納米纖維素:即將引起全世界關注的納米新材料
    在失水狀態下,納米纖維素可在氫鍵、範德華力或靜電力等非價鍵力作用下自發形成自組裝薄膜,這種新型膜材料具有離子擴散快、耐高溫等性能優勢,在金屬離子電池、超級電容器等儲能器件用隔膜和電極材料領域具有廣闊的應用前景。此外,納米纖維素還可通過凝膠化形成 三維網絡多孔結構,與無機納米子、金屬離子及其氧化物、碳材料、導電高分子等光電材料複合可形成具有導電和儲能效應的多功能複合材料。
  • 【有材有料】納米複合材料
    雖然沒有使用「納米」這個詞,但他實際上介紹了納米技術的基本概念。到了20世紀60年代人們開始對分立的納米粒子進行研究。1963年,Uyeda用氣體蒸發冷凝法制的了金屬納米微粒,並對其進行了電鏡和電子衍射研究。1984年德國薩爾蘭大學(Saarland University)的Gleiter以及美國阿貢實驗室的Siegal相繼成功地製得了純物質的納米細粉。
  • 我校舉辦「高分子納米複合材料」學術沙龍
    11月17日,河南大學建校105周年系列學術活動之「高分子納米複合材料學術沙龍」在河南大學中州國際酒店一樓報告廳舉行。本次學術會議由中國複合材料學會納米複合材料分會主辦,納米雜化材料應用技術國家地方聯合工程研究中心(以下簡稱中心)承辦。
  • 北航再發《Nature》高性能超強納米複合材料!
    當使用粘土納米片時,所得納米複合材料的韌性是天然珍珠的20.4倍,抗拉強度為1195±60MPa。這種策略可以很容易地擴展各種二維納米填料,應用於各種結構複合材料的製備,進而促進高性能複合材料的發展。這樣的性質通常歸因於無機成分增強了納米纖維的層狀微觀結構,尤其是具有韌性有機基質的二維(2D)納米片。在這些生物結構的啟發下,包括逐層組裝法,澆鑄法,真空過濾和磁場輔助在內的合成策略已用於開發層狀納米複合材料。如何以一種普遍、可行和可擴展的方式生產超強層狀納米複合材料仍然是一個懸而未決的問題。
  • 清華大學:碳納米管/石墨烯基納米材料在廢水處理中的應用
    圖3、CNT /石墨烯基納米材料對去除廢水中某些化學物質的吸附能力2.2 CNT /石墨烯基吸附劑的結構改性和複合圖4、a)橫穿的聚苯乙炔鏈緊密纏繞在SWCNT周圍。b)氧化石墨烯-聚苯胺(GO-PANI)。c)GO-PANI納米片的SEM圖像。d)GO納米片的SEM圖像。
  • 「納米 技術」雜化納米材料有望改進陶瓷複合材料
    美國賴特-帕特森空軍基地的研究人員正在尋求一種新穎的工藝專利,該工藝用於製造一種類型的材料,稱為陶瓷陶瓷接枝的納米顆粒或「毛狀納米顆粒」(HNP)。HNP是一種雜化材料,由結合到固體納米顆粒核的聚合物殼組成。聚合物-一條重複分子鏈-在納米顆粒周圍形成「頭髮」,大約相當於一種小型病毒的大小。
  • 中國科大發展一種新型生物合成法製備納米複合材料
    中新網合肥1月27日電(記者吳蘭)中國科學技術大學27日消息,該校俞書宏教授研究團隊發展一種新型生物合成法,首次製備出系列宏觀尺度功能納米複合材料。近日,《國家科學評論》在線發表了中國科大俞書宏教授研究團隊這一最新研究成果。
  • 具有高各向異性導熱和導電率的柔性石墨烯納米複合材料
    ,因為碳材料傾向於在納米複合材料中形成隨機網絡。綜上所述,所提出的策略對於製備具有高柔韌性以及優異的各向異性熱導率和導電率的納米複合材料是有效的。GN / PVA納米複合材料製造過程的示意圖。圖2.在大型納米複合材料中的起始石墨烯形態及其分散狀態。
  • 中科院化學所:各向異性高導熱和導電率的柔性石墨烯納米複合材料
    成果簡介 使用碳材料同時具有高度各向異性的導熱性和導電性來實現納米複合材料仍然具有挑戰性,因為碳材料傾向於在納米複合材料中形成隨機網絡。Simultaneous Highly Anisotropic Thermal and Electrical Conductivities Prepared by Engineered Graphene with Flat Morphology」的論文,研究以平整形態的石墨烯為功能填料,採用層層刮塗法(LBL scraping method)製備石墨烯@萘磺酸鹽(NS)/聚乙烯醇(GN/PVA)柔性納米複合材料