CVD金剛石塗層在力學性能上與天然金剛石非常接近，具有較高導熱係數、極高的硬度和較低的熱膨脹係數，是加工超硬材料及製作深井石油鑽探鑽頭最為理想的塗層材料之一[1-3]。金剛石塗層生長過程中基底的溫度一般在800 ℃以上，一定程度上限制了基底材料的選擇[4]。同時，金剛石塗層與基底間因熱膨脹係數差異而引起的熱應力會降低金剛石塗層與基底的附著力[5]。而降低製備金剛石塗層時的沉積溫度雖然能夠降低殘餘熱應力的影響，但往往導致製備的金剛石塗層的質量不佳，金剛石塗層中的石墨相成分過多。
目前，研究人員多採用引入含氧氣源的方式來降低高質量金剛石塗層的製備沉積溫度，PETHERBRIDG等[6]在CO2/CH4氣源中將CVD沉積溫度降到了435 ℃；DAS等[7]也在455 ℃的富氬氣環境中，往CH4/H2/Ar氣源中通入0.75%的O2，從而製備了較高質量的金剛石塗層。大多數研究者認為氫、氧原子在低溫下都能起到刻蝕金剛石塗層中石墨相的作用，同時氧原子刻蝕石墨的效果強於氫原子刻蝕的效果[8]。但對於氫、氧原子刻蝕金剛石塗層中石墨相的反應機理和作用機制仍然缺乏理論分析，沒有對氧原子具有比氫原子更強的刻蝕石墨相能力的現象做出深入的探討。
利用第一性原理分子模擬計算方法可以研究氫原子和氧原子刻蝕石墨相的反應機理與作用機制。相比一般的試驗方法，採用第一性原理在密度泛函的理論基礎上進行理論研究能夠在微觀尺度上探索原子間的作用關係，為氫、氧原子對CVD金剛石塗層中石墨相的刻蝕現象給出理論解釋。
1 模型建立與計算方法1.1 石墨相模型建立採用分子動力學仿真軟體Materials Studio建立石墨相分子結構模型[9]，該模型由石墨的單晶胞模型通過切取特定晶面後得到的超晶胞並建立真空層構成。
石墨相分子結構建模過程如圖1所示：首先建立石墨的單晶胞模型(優化後的晶格常數為0.246 nm，與試驗值0.246 nm[10]相符)；其次切取並建立2 ×2 (001)面石墨相超晶胞模型，其沿著坐標軸方向的尺寸為0.492 nm×0.492 nm。為簡化計算量，在本計算工作中採用單層石墨烯來代替多層石墨結構，這種簡化不會對表面刻蝕機理產生定性的影響。然後添加真空層(厚度為1.0 nm)構建三維周期性結構，最後建立石墨相分子結構模型(圖2)。
圖1 石墨相分子結構模型建模過程
Fig. 1 Process of building graphite phase molecular structure model
圖2 石墨相分子結構模型
Fig. 2 Graphite molecular structure model
氫原子進行刻蝕時，第一步反應中游離的氫原子吸附到石墨表面並與表面的碳原子成鍵，同時不破壞任何C—C鍵；第二步反應中另一個氫原子吸附到同一個碳原子上形成二氫化物，同時C—C鍵斷裂，石墨結構逐漸被刻蝕破壞。氧原子刻蝕時，游離氧原子吸附到石墨表面並與表面的碳原子成鍵，同時C—C鍵斷裂，石墨結構被刻蝕破壞。建立上述反應模型並進行幾何優化，經過優化後的模型分別如圖3、圖4及圖5所示。
圖3 氫原子刻蝕石墨相第一步反應
Fig. 3 First step reaction of hydrogen atom
圖4 氫原子刻蝕石墨相第二步反應
Fig. 4 Second step reaction of hydrogen atom
圖5 氧原子刻蝕石墨相第一步反應
Fig. 5 First step reaction of oxygen atom
1.2 吸附能計算基團粒子在基底表面吸附過程中，運動速度由快到慢並最終停止在基底表面上。由於粒子速度降低而導致動能中被釋放出來的能量稱為吸附能(adsorption energy)，其計算公式 [11]：
Ead=-(Eall-Eslab-nxEsin)/nx
(1)
其中：Ead為基團粒子的吸附能；Esin為單個基團粒子的自由能；Eslab為基底晶體結構能量；Eall為吸附後基團粒子與基底結構體系總能量；nx為吸附粒子的數量。單個基團粒子自由能Esin的計算不同於基底晶體結構能量Eslab與吸附體系總能量Eall。單個反應粒子是孤立存在的，不具備連續性，也沒有周期性結構。將粒子基團放置在晶胞的中心(圖6)，晶胞要遠大於粒子本身，以消除粒子的邊界幹擾[12]，這樣就可以精確計算基團粒子的自由能。
圖6 基團粒子自由能計算晶胞
Fig. 6 Unit cell free energy calculation
在計算原子的自由能時使用Dmol3的Energy任務模塊，布裡淵區取樣用Monkhorst-Pack方法1×1×1生成K點網格進行計算。計算Eslab與Eall時則使用Dmol3的Geometry Optimization 任務模塊，採用3×3×1的K點網格進行採樣。
1.3 過渡態搜索過渡態搜索通過計算反應路徑中的能量最低點，找到其活化絡合物(過渡態)，從而計算出反應熱和能壘。計算流程[13]如圖7所示。建立反應物和生成物模型並進行結構優化；虛頻的存在影響反應過程的穩定性，需要進行頻率計算並消除虛頻影響，確定反應物和生成物的穩定構型；建立反應過程預覽動畫，然後搜索過渡態，對過渡態進行頻率分析，基於Nudged Elastic Band(NEB)算法，進行TS Conformation以LST/QST找到的過渡態為起點，在反應物和生成物方向上尋找局域能量最低點。
圖7 過渡態搜索計算流程
Fig. 7 Transition state search calculation process
2 仿真結果與分析2.1 吸附能差異分析仿真計算得到的氫原子與氧原子在石墨表面的吸附能如表1所示。
表1 氫原子與氧原子在石墨相表面吸附能
Tab.1 Adsorption energy of hydrogen and oxygen atoms on the surface of graphite phase
不難發現：氫原子與氧原子都能和石墨表面形成吸附態，且氧原子在石墨相表面的吸附能0.496 eV高於氫原子吸附能0.128 eV。吸附能也在一定程度上反映出氧原子和氫原子可能吸附到石墨相表面的概率[14]。基團在石墨表面的吸附是基團與石墨發生反應而解離C—C鍵，進而刻蝕金剛石塗層表面石墨相的前提。
對幾何優化後的氫原子、氧原子和石墨結構的軌道能量進行計算分析後得到前線軌道能量表(表2)。最高佔據軌道(HOMO)與最低未佔據軌道(LUMO)能量差值的大小代表結構體系發生化學變化的難易程度，差值越大則反應活性越低[15-16]。
表2中氧原子的最高佔據軌道與最低未佔據軌道的能量差值大小小於氫原子的，這意味著氧原子的化學反應活性強於氫原子，更容易同石墨結構表面形成電子轉移反應。由於氧原子的最高佔據軌道能量絕對值強於石墨結構的且氧原子最低未佔據軌道能量接近石墨最高佔據軌道能量，結合前線軌道理論的能量相近原理可知[17]，當氧原子在石墨結構表面形成吸附態時，應當主要由石墨結構的LUMO軌道和氧原子的HOMO軌道起作用，即電子從氧原子轉移至石墨結構中的碳原子。
表2 前線軌道能量表
Tab.2 HOMO and LUMO energy
2.2 反應熱和能壘由過渡態搜索計算結果可得氫原子與氧原子在石墨表面反應的反應熱與反應能壘如表3所示。其中反應熱為負值表示反應為放熱反應；反應能壘代表此反應發生需要多少能量，反應能壘越小，表明反應需要的能量越少，反應越容易發生。
表3 氫、氧原子在石墨表面反應熱與反應能壘
Tab.3 Reaction heat and energy barrier of hydrogen and oxygen atoms on graphite surface
氫原子刻蝕CVD金剛石塗層表面石墨相的第一步反應(H step 1)為吸熱反應，反應熱為10.373kJ/mol，此反應中游離的氫原子吸附到石墨表面並與表面的碳原子成鍵，同時不破壞任何C—C鍵，碳氫鍵C—H從石墨平面伸出，電子結構由sp2軌道變為sp3軌道，反應能壘為28.397 kJ/mol。氫原子刻蝕CVD金剛石塗層表面石墨相的第二步反應(H step 2)也為吸熱反應，反應熱為50.925 kJ/mol，此反應中另一個氫原子吸附到同一個碳原子C上形成二氫化物，同時C—C鍵斷裂，石墨相結構逐漸被刻蝕破壞，此反應的反應能壘為101.703 kJ/mol。
氧原子刻蝕CVD金剛石塗層表面石墨相反應(O step )為放熱反應，反應熱為-13.093 kJ/mol，此反應中游離氧原子吸附到石墨表面並與表面的碳原子成鍵，且鍵長為0.122 nm，接近C=O鍵理論鍵長0.120 nm。表明氧原子與碳原子成C=O鍵，成鍵同時有C—C鍵被破壞斷裂，剩餘的兩個C—C鍵電子結構由sp2軌道變為sp3軌道，穩定的石墨結構被刻蝕破壞，此反應的反應能壘為47.953 kJ/mol。
分析各反應的反應熱和反應能壘可以發現氫原子刻蝕的第一步反應的反應能壘最低，所以氫原子刻蝕石墨相的反應最容易發生。而對於氧原子而言，雖然其刻蝕石墨相的反應能壘相比氫原子第一步反應能壘而言較高，但是氫原子促使石墨相表面的C—C鍵斷裂需要兩步反應，而氧原子促使C—C鍵斷裂只需要一步反應，氫原子刻蝕石墨相的總能壘比氧原子的高，這為氧原子具有比氫原子更強的刻蝕石墨相能力的現象提供了解釋。
3 結論基於第一性原理分子模擬計算理論，採用Materials Studio軟體對氫原子和氧原子刻蝕石墨相的反應機理與作用機制進行研究並得到以下結論：
(1) 刻蝕基團氫原子與氧原子都將和石墨表面先形成物理吸附。氧原子在石墨相表面的吸附能0.496 eV略強於氫原子吸附能0.128 eV; 同時前線軌道能量計算結果表明氧原子的化學反應活性強於氫原子，更容易同石墨結構表面發生電子轉移反應。
(2)氫原子促使石墨相表面的C—C鍵斷裂需要兩步反應，兩步反應的反應能壘分別為28.397 kJ/mol與101.703 kJ/mol，而氧原子促使C—C鍵斷裂只需要一步反應，反應能壘47.953 kJ/mol。因此，氧原子刻蝕石墨相的反應總能壘比氫原子刻蝕的低，反應所需能量更少，說明氧原子具有比氫原子更強的刻蝕石墨相能力。
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Mechanism of hydrogen and oxygen etching graphite phase in CVD diamond coatingsJIAN Xiaogang, HUANG Xin, HE Jiacheng, WANG Junpeng
(School of Mechanical Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)
Abstract In order to study the etching mechanism of hydrogen and oxygen atoms on the graphite phase in CVD diamond coatings, molecular dynamics simulation on the etching process was performed using first-principle molecular simulation calculation method. The adsorption process of either atom on graphite phase and the reaction heat and energy barrier of etching reaction were analyzed. The results show that the adsorption energy of oxygen atoms on the surface of the graphite phase is stronger than that of hydrogen atoms. At the same time, the chemical reactivity of oxygen atoms is stronger than that of hydrogen atoms. It is more easier to form an electron transfer reaction with the surface of the graphite structure. It takes 2 steps to break the C—C bond on the graphite phase surface, while the oxygen atom requires only one step. It means that hydrogen atoms etching the graphite phase have higher reaction energy barrier and require more energy. The oxygen-containing gas source can effectively reduce the deposition temperature of the CVD diamond coating and improve its quality.
Key words first-principle; etching mechanism; adsorption process; reaction heat; reaction barrier