不燥熱,不插電:《自然·化學》帶你靜觀室溫下氨氣轉化為氮氣

2020-12-08 騰訊網

▎學術經緯/報導

大家一定都聽說過生物固氮，固氮微生物（如根瘤菌、放線菌）能在特定的條件下將大氣中的氮氣（N2）轉化為氨氣（NH3）。這一過程可藉助微生物自身產生的固氮酶在其體內自發進行，無需額外提供能量，在生態系統的氮循環中佔有重要的地位。早在上世紀初，人們還發展了人工固氮的方法。德國化學家弗裡茨·哈伯（Fritz Haber）與卡爾·博施（Carl Bosch）以氮氣和氫氣作為原料，在高溫、高壓條件下藉助鐵基催化劑，實現了NH3的工業合成。這便是著名的哈伯法（也稱哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工業中仍舊具有廣泛的應用。

理論上講，如果能反過來將NH3有效地轉化為N2和H2，NH3便可用作氫能源載體在能源開發中得到利用。事實上，NH3作為儲氫載體也的確具有許多優點：能量密度高、安全不易燃、容易液化儲存，且NH3已在工業化生產中發展十分成熟，加上其本身不包含碳原子，也符合低碳能源的要求。倘若人們能合理設計這一過程，將會為發展清潔、可再生能源開闢新的道路。

NH3的合成與分解是兩種互為逆反應的過程，兩者還具有相同的決速步驟——氮氣吸附/脫附，但可用於合成NH3的催化劑並不適用於NH3的分解反應。迄今為止，人們已發展了一系列非均相催化體系用於NH3的催化氧化，反應利用不同的金屬催化劑，在高溫或外加電源的輔助下可以實現NH3的分解。相比於發展較為成熟的非均相催化體系，過渡金屬催化的均相體系目前尚無報導，如何在不需要外加熱能和電能的溫和條件下完成NH3的催化氧化成為人們關注的問題。

最近，日本東京大學的Yoshiaki Nishibayashi教授與東邦大學的Ken Sakata教授合作，使用2,2'-聯吡啶-6,6'-二羧酸根陰離子配位的Ru配合物（1a）作為NH3氧化的催化劑，首次在室溫條件下實現了過渡金屬催化的NH3轉化為N2。相關工作發表在Nature Chemistry上。

圖片來源：參考資料[1]

實現這一反應的關鍵在於催化過程中有效形成金屬-氮叄鍵（M≡N）中間體。過渡金屬中心d軌道的電子會佔據金屬-氮鍵的π*反鍵軌道，隨著d軌道電子數量增加，M≡N鍵的鍵能也逐漸降低。前過渡金屬的M≡N鍵通常十分穩定，而後過渡金屬的M≡N鍵則反應活性較高。人們在以往的研究中實現了化學計量過渡金屬配合物參與的NH3氧化，其中雙氧陰離子平面型四齒配體配位的Ru研究最為廣泛，在過渡金屬氮化物的轉化中具有良好的表現。他們認為，合適的Ru催化劑有望實現NH3的催化轉化。

作者首先以1a作為催化劑探究NH3的催化氧化過程，這種雙氧陰離子平面型四齒配體配位的Ru在水氧化析氧反應中具有優異的催化活性。為了研究方便，他們首先以NH4OTf作為氨源，並通過頂空氣相色譜分析計量N2的生成。最終發現，[Ar3N+·][SbCl6]（Ar = 4-Br-Ph）（2a）作為氧化劑及限制試劑、2,4,6-三甲基吡啶作為鹼，反應能在室溫下以79%的產率實現NH4OTf向N2的轉化。其中鹼可以中和體系中產生的H+，對反應的順利進行具有至關重要的影響。其他Ru配合物作為催化劑時效果均不及1a出色。他們進一步嘗試直接使用NH3作為氨源，2a作為限制試劑時，反應能以93%的產率得到N2。

Ru催化NH3轉化為N2反應條件的優化（圖片來源：參考資料[1]）

作者還通過同位素標記實驗證實了N2中的N全部來源於NH4OTf，併合成出反應過程中可能形成的Ru中間體驗證反應途徑，最終提出合理的反應機理：（1）1a發生單電子氧化，形成相應的陽離子Ru物種；（2）四齒配體中其中一個羧酸根陰離子解配位，NH3與Ru金屬中心配位，並相繼發生三次單電子轉移與去質子化，形成單核氮化釕中間體；（3）氮化釕中間體通過N-N鍵偶聯發生二聚，形成雙氮原子橋聯的雙核釕物種；（4）該物種進一步發生配體交換釋放N2，完成催化循環。這一假設也得到理論計算的支持。

同位素標記實驗（圖片來源：參考資料[1]）

反應中間體的合成（圖片來源：參考資料[1]）

反應可能的機理（圖片來源：參考資料[1]）

他們還設計了1a的電化學分析實驗，證實其在電化學條件下可以保持良好的催化活性，並且反應可直接使用NH3溶液作為氨源，由此表明這種Ru催化劑也可作為新的氨催化氧化電極催化劑在儲氫技術中得到應用。

電化學分析實驗（圖片來源：參考資料[1]）

至此，作者完成了室溫條件下NH3催化氧化為N2，反應無需藉助高溫及外加電源，僅在過渡金屬催化劑的作用下便可順利進行。儘管該方法尚未實現NH3轉化為H2，但為NH3的催化轉化提供了另一種全新的思路，期待人們在未來對該反應進一步優化，實現溫和條件下過渡金屬催化NH3同時轉化為N2和H2。

題圖來源：Pixabay

參考資料

[2] Nadia Mohd Adli et al., (2018). Review-Ammonia Oxidation Electrocatalysis for Hydrogen Generation and Fuel Cells. J. Electrochem. Soc., DOI: 10.1149/2.0191815jes

[3] Shreya Mukherjee et al., (2018). Low-Temperature Ammonia Decomposition Catalysts for Hydrogen Generation. Appl. Catal. B Environ., DOI: 10.1016/j.apcatb.2017.12.039

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