用啤酒和硼賓還原氮氣

2020-11-04 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

氨是重要的化工原料，同時也是一種理想的清潔能源載體。目前，工業合成氨主要採用Haber-Bosch法，以氮氣和氫氣為原料，在過渡金屬催化劑存在和高溫高壓的苛刻條件下進行反應（400–600 °C，20-40 MPa），能耗巨大。這是由於氮氣分子中具有難以斷裂的N≡N三鍵，使得氮氣分子的活化頗具難度。因此在溫和條件下實現氮氣分子的活化轉化依然是合成氨領域的難點。


一些過渡金屬配合物可以在室溫條件下活化氮氣，這主要是因為大多數過渡金屬中心具有部分佔據的價層d軌道，其中空的d軌道可以接收氮氣的孤對電子，充滿的d軌道同時又可以反饋至氮氣的反鍵軌道從而實現氮氣活化。由於主族元素並不具備這一價層結構特徵，長期以來人們認為利用主族元素化合物活化N2分子並不可行。


德國維爾茨堡大學（JMU）的Holger Braunschweig教授課題組近年來在主族元素化合物固氮領域取得了一系列顯著成果，表明p區主族元素不僅能以過渡金屬的方式活化氮氣分子（Science, 2018, 359, 896, 點擊閱讀詳細），甚至可以實現目前過渡金屬都尚未能做到的氮氣二聚還原偶聯反應（Science, 2019, 363, 1329, 點擊閱讀詳細）。


一分子的氮氣完全轉化為氨氣需要六個電子和六個質子。過渡金屬化合物完成上述轉化往往需要還原性很強的過渡金屬中心或多核過渡金屬化合物的協同作用。近期，Braunschweig教授課題組又一次取得突破性進展，他們將上述六電子/六質子的轉化過程分為了三步兩電子/兩質子的化學反應，利用主族元素硼賓（borylene）化合物在室溫下一鍋法將氮氣還原為銨鹽，相關工作發表在Nature Chemistry 上。有意思的是，上述一鍋反應甚至可以使用維爾茨堡當地生產的Würzburger Hofbräu啤酒作為質子供體，順利完成氮氣到銨鹽的轉化（圖1）。

圖1. 氮氣+硼賓+啤酒=銨鹽。圖片來源：JMU [1]


在Braunschweig課題組前期發表在Science 的工作中，利用原位生成的卡賓(CAAC)配位的硼賓化合物[(CAAC)B(Dur)]（Dur = 2,3,5,6-tetramethylphenyl））捕獲氮氣分子，合成了雙硼中心氮氣配合物2（圖2）。這一配合物在隨後的兩電子還原及質子化後，氮氮鍵進一步被削弱，形成化合物[{(CAAC)(Dur)B}2(N2H2)]（4）。基於以上實驗結果，作者推測連續的逐步電子還原及質子化將最終會實現氮氮三鍵的完全斷裂。有意思的是，在化合物4的KC8還原過程中，少量水汽會導致反應直接經歷四電子還原及質子化反應，生成氨基硼烷[B(CAACH)(Dur)(NH2)]（8）（圖2）。8後續可以和鹽酸直接作用產生氯化銨，從而完成氮氣到銨鹽的轉化。

圖2. 硼賓促進的氮氣轉化為銨鹽過程。圖片來源：Nat. Chem.


鑑於此，作者選用了較為溫和的B(OH)3替代H2O作為質子化試劑，進而避免活性中間體[(CAAC)B(Dur)]或還原試劑KC8直接和質子供體發生反應。此外，B(OH)3在有機溶劑中溶解度較差，在質子化反應之後可以將產生的鹽完全從反應體系中分離出來。隨後，作者挑戰了一鍋法從氮氣製備銨鹽。直接將氮氣、硼賓化合物前體、KC8和酸性試劑B(OH)3簡單混合，在室溫條件下進行一步合成，然後對反應產物進行酸淬滅，即得到了氯化銨。作者還成功分離表徵了三步兩電子/兩質子反應過程中所涉及的所有中間體5-7（圖2和3）。值得一提的是，即使在過渡金屬端位氮氣配合物的轉氨化反應中也未能實現所有中間體的分離表徵。

圖3. 氮氣轉化為銨鹽的三步兩電子/兩質子還原過程示意圖。圖片來源：Nat. Chem.


圖4. 利用啤酒還原氮氣制銨鹽實驗。圖片來源：Twitter


至此，筆者簡要介紹了Braunschweig教授課題組利用硼賓化合物一步將氮氣還原為銨的工作。與過渡金屬配合物活化氮氣通常需要強酸作為質子化試劑相比較，本文作者僅利用溫和的B(OH)3就可以將氮質子化，表明中間體結構氮原子的高度親核性。這主要得益於體系中硼原子富電子的特性，使得還原主要發生在氮原子位點。在作者接受媒體採訪時，論文作者說上述轉化可以利用維爾茨堡當地生產的Würzburger Hofbräu啤酒作為質子化試劑（圖4），成功檢測到銨鹽的前體化合物 [1]。從概念上，Braunschweig教授課題組首次報到了主族元素中心促進的氮氣合成氨反應。儘管目前硼賓促進的一鍋法將氮氣轉化為銨並不是一個催化過程，筆者相信主族元素催化的合成氨終將被突破。


One-pot, room-temperature conversion of dinitrogen to ammonium chloride at a main-group element

Marc-André Légaré, Guillaume Bélanger-Chabot, Maximilian Rang, Rian D. Dewhurst, Ivo Krummenacher, Rüdiger Bertermann, Holger Braunschweig

Nat. Chem., 2020, 12, 1076-1080, DOI: 10.1038/s41557-020-0520-6


參考資料：

1. Reducing Nitrogen with Boron and Beer

https://www.uni-wuerzburg.de/en/news-and-events/news/detail/news/reducing-nitrogen-with-boron-and-beer/


（本文由LLL_SUSTech供稿）

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