劃時代！胡良兵等團隊開發了陶瓷快速燒結技術
2020-06-14 愛科學愛自然相比於其他類型材料而言，陶瓷材料具有優異的耐熱性、耐腐蝕以及介電性能，被廣泛用於現代電子電氣領域。縱觀陶瓷材料的發展歷史，人們往往通過陶瓷組分的篩選、製備工藝的優化等方式得到綜合性能優異的陶瓷材料，以適應先進電子電氣行業日新月異的發展需求。然而，陶瓷的製備周期是限制其組分快速篩選的主要因素。為縮短陶瓷的製備周期，一系列快速燒結技術不斷湧現，例如，電火花燒結、微波燒結以及光子燒結技術確實能有效縮短陶瓷的製備周期，但上述快速燒結技術存在著設備成本高、對樣品要求苛刻或無法批量製備等不足。因此，開發出一種低成本、普適度高以及能批量化陶瓷快速燒結技術成為目前的研究熱點。
2020年5月1日，美國馬裡蘭大學胡良兵團隊在Science 在線發表題為「A general method to synthesize and sinter bulk ceramics in seconds」的研究論文，該研究為了提高陶瓷組分的篩選效率，從陶瓷的燒制工藝入手，作者創造性地開發了全新的陶瓷快速燒結技術，僅用10秒左右的時間即能將陶瓷緻密化，大大縮短陶瓷的製備周期。與現存快速燒結技術(電火花燒結、微波燒結以及光子燒結技術)不同的是，該快速燒結技術具有低成本、普適性強以及可批量化等優勢。特別地，該快速燒結技術能與陶瓷基3D列印領域進行有機的結合，能有效地克服陶瓷基異形3D列印物件帶來的難加工等不足。
為滿足現代電子電氣行業的發展需要，加快陶瓷材料的篩選效率成為該領域研究的熱點問題。然而影響陶瓷篩選效率的關鍵在於耗時的製備工藝環節(通常陶瓷的燒制需要耗時10小時左右)，因此，本研究開發出一種超快升降溫速率、超高燒結溫度(高達3000oC以上)以及熱量均勻分布的快速燒結技術，採用該工藝僅需10 s左右即可獲得高度緻密的陶瓷材料。
在燒制時，將陶瓷前驅體生片直接夾在兩根碳條之間，利用快速升溫的碳條向生片進行熱輻射和熱傳導，使其受熱均勻。值得注意的是，在極短的燒制過程中可避免揮發性元素的損失以及減輕多層功能陶瓷層間擴散等不足。此外，與閃燒燒結不同之處在於，該快速燒結工藝能升溫至3000 oC，且不依賴於陶瓷自身的屬性，因此，該燒結工藝具有很強的普適性，基本能燒結所有的陶瓷材料。
快速燒結技術以及陶瓷的製備過程（圖源自Science ）
快速燒結技術能快速地合成多種陶瓷材料，使人們能夠快速驗證所設計預測新材料的性能，大大加快陶瓷材料的篩選效率。作者以Li石榴化合物(Li7A3B2O12；A=La group；B=Mo、W、Sn或Zr)為研究對象，採用快速燒結技術篩選所需的固態電解質。作者採用密度泛函理論計算來預測和評估基於石榴石結構的非鋰離子化合物的能量。具有較小Ehull（顏色編碼為綠色）的材料應具有良好的相位穩定性，而較高Ehull（顏色編碼為紅色）則表示相位不穩定。在成分篩選中獲得大多數已知的化學計量比Li7-石榴石，如Li7La3Zr2O12、Li7Nd3Zr2O12和Li7La3Sn2O12。由於含有不同類型的La組分，使得這些石榴石化合物顯現出不同的顏色。
在傳統陶瓷製備工藝中，陶瓷的燒結過程佔其製備過程大部分的時間，這成為陶瓷篩選最大的障礙。然而，通過快速燒結技術能同時對100片陶瓷同時進行燒結，其燒結過程僅耗時10 s。相比之下，儘管SPS燒結技術作為目前高通量篩選陶瓷的主要方法，其燒結過程通常需要1~2 h，然而，SPS燒結技術無法進行批量化燒結，而且SPS燒結設備比較昂貴。這種快速燒結技術僅在數秒完成燒結，這有效地降低了可發揮發性元素的損失，另外也降低了雜相以及缺陷的產生。採用快速燒結的Li金屬塗層的Li-LLZTO-Li對稱電池的臨界電流密度高達3.2mA/cm2。此外，對Li-LLZTO-Li對稱電池進行了疲勞循環，該電池可以在0.2 mA/cm2的電流密度下循環超過400小時，顯示出良好的循環穩定性。
多層陶瓷在新能源領域具有廣泛的應用，但是多層陶瓷在燒制過程中面臨著界面擴散的問題。作者採用快速燒結技術合成了LATP/LLZTO雙層固態電解質，與常規的燒結工藝相比，在該燒結過程中基本無界面擴散和相關的副反應產生。與LLZTO相比，LLZTO石榴石對Li金屬陽極具有較好的氧化穩定性。在陶瓷中引入低熔點的組分是在低燒結溫度下實現陶瓷緻密化的常規做法。
作者在LLZTO石榴石中摻雜了Li3PO4，使得LLZTO在較低的溫度下實現緻密化。與SPS燒結技術不同之處在於，該快速燒結技術對燒結樣品的形狀沒有特殊要求，特別適合採用3D列印合成的異性陶瓷基物件的燒結，而3D列印結構複雜的物件是無法通過SPS燒結來實現燒結的。作者採用3D列印製備了Al摻雜的SiOC(壓阻層)以及Co摻雜的SiOC(磁響應層)，並進行複合疊加，經過燒結去除聚合物基體，形成多功能化的磁流傳感器。3D列印的磁流傳感器能將磁場轉變為電壓信號。對比兩種燒結方式(常規燒結和快速燒結)得到的傳感器性能，發現採用快速燒結製備得到傳感器的壓阻效應要顯著高於常規方法製備的傳感器的壓阻性能。
啟發與問題：
1. 該種高效率陶瓷快速燒結技術是否容易造成陶瓷內部缺陷？這一技術對於固態儲能電解質是否適用？(儲能電介質通常需要具有較高的擊穿電場)
2. 利用該種技術是否容易造成陶瓷晶粒生長不均勻，例如，陶瓷局部晶粒異常長大，或是對陶瓷晶粒生長是否具有良好的可控性？
3. 對於快速燒結過程結束後，在樣品冷卻方面是否具有可控性？如果經歷驟冷，樣品出現裂紋和宏觀缺陷的概率就會增大，這對於材料本身的性能是不利的。
4. 這一技術在無機材料成型領域確實具有顛覆性，傳統的燒結爐是不是該退出歷史舞臺了？
5. 對於這一技術的產業化方面，是否會有相應的快速燒結設備出現？設備價值幾何？是否會比傳統的燒結爐貴？這些都是我們應該考慮的實際問題。
6. 本工作中的快速燒結技術能大大提高陶瓷篩選效率，必將會對固態電解質、高性能電介質以及陶瓷基3D列印領域產生深遠的影響。
參考消息：
https://science.sciencemag.org/content/368/6490/521
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