導讀：本文發現窄帶寬半導體材料中的俄歇複合過程並不一定都是直接複合主導，挑戰了該領域的「傳統認知」。這一重要的發現刷新了我們對窄帶寬材料中俄歇複合機制的認知，並對眾多半導體器件的設計和優化具有重要的指導意義。
在半導體材料中，當電子(electron, e–)受到激發會吸收能量從價帶躍遷到導帶。電子離開價帶之後，在價帶中留下空穴(hole, h+)，形成所謂的電子–空穴對。通常電子和空穴統稱為載流子(carrier)。隨著時間的推移，被激發的電子和空穴又會發生複合，釋放出能量。如圖1所示，當釋放的能量和動量被另外一個電子或者空穴捕捉到，躍遷到更高的能級，這一複合稱為俄歇複合(Auger recombination)。如果這一過程中只涉及電子和空穴的庫倫相互作用，該過程叫做直接俄歇複合；如果這一過程中聲子或者其他散射提供了額外的動量，則稱為間接俄歇複合。俄歇複合對於紅外探測器和發光二極體的效率以及拓撲絕緣體中載流子的輸運等眾多材料性質都具有至關重要的影響。
圖1 直接和間接俄歇複合過程示意圖。當一對電子和空穴複合釋放的能量和動量被另一個電子捕捉到時，該過程為eeh型；同理，如果被另一個空穴捕捉到，該過程則為hhe型。
因為俄歇複合的重要性，眾多物理學家和材料學家利用理論和實驗手段對大量的半導體材料的俄歇係數進行了研究。通過對已有的研究數據進行總結分析，發現材料的俄歇係數與其帶寬之間存在重要的相關關係，也形成了該領域的「傳統認知」。如圖2所示，當帶寬大於1 eV時，俄歇係數基本上不隨帶寬變化，集中在10–31 – 10–30 cm6s–1。這主要是由於帶寬較大的材料中俄歇複合由間接複合主導。當帶寬小於1 eV時，俄歇係數隨著帶寬的減小急劇增大，並存在明確的指數相關關係。主要原因是在這一帶寬範圍，俄歇複合由直接複合所控制。然而，PbSe作為一個窄帶寬的半導體(0.27 eV)，卻表現得非常反常：它的俄歇複合係數比類似帶寬的其他半導體低了三個數量級。
圖2 各種材料中俄歇係數隨帶寬的變化規律
現有文獻中對於PbSe的這一反常現象提出過一些基於半經驗模型的解釋，但至今仍沒有達成統一的共識。近日，美國加州大學聖芭芭拉分校Chris Van de Walle院士課題組的張燮博士等利用新開發的基於量子力學第一性原理的計算方法，對PbSe的俄歇複合過程進行了系統的計算研究。結果表明：PbSe雖然是一個窄帶寬的半導體，但其俄歇複合實際上卻是由聲子輔助的間接複合過程所主導。這一發現挑戰了窄帶寬半導體中俄歇複合由直接俄歇複合主導這一傳統認知。該研究的相關結果以「Anomalous Auger Recombination in PbSe」為題於2020年7月13日發表在了物理學權威期刊《Physical Review Letters》上。
論文連結：
https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevLett.125.037401
俄歇係數雖然可以通過實驗測得，但實驗上難以分辨到底是源自直接還是間接俄歇複合過程，且無法確定俄歇係數的高低所對應的微觀機制。因此，基於量子力學第一性原理的計算方法顯得尤為的重要。Van de Walle院士課題組近年來開發了一整套完備的基於第一性原理的方法用於計算電子和空穴的各種複合係數，包括一階的缺陷引起的陷阱複合，二階的輻射型複合以及三階的俄歇複合。利用這些方法不但可以準確計算各種複合係數，還可以從電子結構的角度理解複合係數高低的根本原因，從而為調節載流子複合和優化半導體器件的效率提供有效的策略。
圖3 (a) 理論計算得到的PbSe中直接和間接俄歇複合係數隨載流子濃度的變化規律。(b) 理論計算得到的PbSe中直接和間接俄歇複合係數隨溫度的變化，以及與實驗數據的對比。
如圖3a所示，該文研究者利用最新開發的方法，準確地計算了直接俄歇係數（包括eeh和hhe兩種類型）在室溫下隨著載流子濃度的變化。從這一結果可以發現，即使是在低載流子濃度下，直接俄歇係數還不足10–29 cm6s–1，比實驗所測得的數值（10–28– 10–27 cm6s–1）低出了1–2個數量級。不僅如此，直接俄歇係數隨溫度的降低急劇減小（圖3b，藍色空心方塊），與實驗上觀測到的趨勢（圖3b，黑色空心方塊）完全不符。傳統的觀點認為這是由於PbSe在溫度降低時，其帶寬會減小；而通常帶寬的減小會導致俄歇係數增加，從而補償了溫度降低帶來的俄歇係數的減小。然而，準確的理論計算表明：即使考慮了帶寬的變化，直接俄歇係數隨溫度的變化仍然非常顯著（圖3b，藍色實心方塊）。
在認識到了直接俄歇係數無論是絕對的數值，還是隨溫度變化的趨勢，都與實驗觀測完全不一致之後，該文研究者猜想是否是因為傳統認知中「窄帶寬半導體中俄歇複合由直接複合過程主導」這一基本假設存在問題。進一步對聲子輔助的間接俄歇係數隨著載流子濃度和溫度的計算嚴格地驗證了這一猜想的正確性。間接俄歇複合比直接複合的係數高出了一個數量級（圖3a），而且與實驗上觀測到的隨溫度的變化趨勢非常一致（圖3b）。帶寬隨溫度的變化對俄歇係數的影響只是一個次要因素（圖3b，紅色實心和空心圓圈）。
在此基礎上，該文研究者進一步發現PbSe中直接俄歇係數之所以特別低，主要的原因是：PbSe的導帶和價帶非常相似，而且不同於與其他許多半導體，PbSe的價帶中不存在任何有效質量較大的空穴帶。這就使得要滿足直接俄歇複合過程中的動量和能量雙守恆非常困難。然而，由於聲子可以提供任意的動量，在間接俄歇複合過程中，動量和能量守恆變得非常容易。這就使得間接俄歇複合成為了PbSe中主導的俄歇複合過程。
該文的研究結果表明：窄帶寬半導體材料中的俄歇複合過程並不一定都是直接複合主導。而且不只是PbSe，其他許多半導體（如IV-VI半導體）可能也都與傳統的觀點相悖。這一重要的發現刷新了我們對窄帶寬材料中俄歇複合機制的認知，並對眾多半導體器件的設計和優化具有重要的指導意義。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。
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