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近日，山東大學的尚蒙蒙教授團隊在《發光學報》發表了題為「Eu2+摻雜UCr4C4型窄帶發射螢光材料的研究進展及應用」綜述文章。該綜述重點介紹了目前已報導的、具有良好發光性能的Eu2+激活的UCr4C4型窄帶螢光材料，並從結構相關的發光性質出發，分類描述了Eu2+摻雜的UCr4C4基氮化物、氧化物及氮氧化物螢光材料的晶體結構特徵、發光及應用特性，以期為設計合成新型稀土摻雜的窄帶發光材料提供有意義的啟示。
01 引言
基於螢光材料轉換型白光發光二極體(pc-wLEDs)的固態照明正迅速改變著照明和顯示行業。除了眾所周知的pc-wLEDs在家庭和辦公室照明中的應用外，這些高效的白色光源也越來越多地被用作液晶顯示器(LCD)中的替代背光單元。LCD 的色域主要是由LED背光源發出的紅/綠/藍三色光的色坐標所決定。若能使螢光材料產生更窄帶的發射，則可顯著擴大顯示色域面積。色域面積越大，色彩表現力也就越強，顯示屏畫面會更加真實。可見半峰寬更窄的藍色、綠色及紅色發光材料已經成了研究熱點之一。同時，背光源所用的螢光材料還要求特定的發射峰值位置、高的量子效率和良好的熱穩定性。因此，開發具有不同光色的高效、穩定性優異的窄帶發射螢光材料具有極其重要的意義。
02 Eu2+離子的發光特性及UCr4C4型窄帶發光材料的研究進展
Eu2+ 具有4f7 電子構型，是目前使用最廣泛的激活劑之一，它可將(近)紫外或藍光輻射轉化為可見光，且發射帶的形狀、位置取決於其所處的晶體場強度，如圖１ 所示。
圖１. Eu2+離子的發光能級結構示意圖。
以UCr4C4型礦物結構為模型的Eu2+激活的窄帶發光材料是目前研究最多、性能最好、最具有應用潛力的一類窄帶發射螢光材料。UCr4C4結構原型為四方晶系，空間群為I4/m。碳原子佔據四個鉻原子和兩個相鄰鈾原子形成的八面體空隙。以UCr4C4礦物結構為模型的化合物通式可寫為Me(A,B)4X4，其中Me為鹼金屬或鹼土金屬離子，A和B為配位離子。在結構上，[AX4]和[BX4]四面體通過共邊或共頂點形式連接形成[001]方向的vierer環，而Me原子容納於環形通道內，形成緻密度κ (AB/X) = 1的剛性結構。該綜述中總結了已報導的UCr4C4型窄帶螢光材料的晶體結構和發光性質對照，大致可以分為三類：（1）UCr4C4型氮化物窄帶發射螢光材料，（2）UCr4C4型氮氧化物窄帶發射螢光材料，（3）UCr4C4型氧化物窄帶發射螢光材料。UCr4C4型氮(氧)化物窄帶螢光材料主要呈紅光發射，而UCr4C4型氧化物螢光材料主要發射藍、綠光，這主要是由於Ｏ2-的形成能低於Ｎ3-的形成能，氧化物中化學鍵的共價性低於氮化物，因此氧化物中Eu2+的5d能級高於氮化物。下面將分別舉例介紹三種UCr4C4型發光材料的發光性能及應用：
（1）氮化物
化合物Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]、Me[Mg2Al2N4] (Me = Ca2+, Sr2+, Ba2+)及BaLi2[(Al2Si2)N6]的結構參數雖然不完全相同，但都屬於UCr4C4型化合物。其中，Me[LiAl3N4]、Me[Mg3SiN4]和Me[Mg2Al2N4] (Me = Ca2+、Sr2+、Ba2+)化合物的結構框架都是由(Mg, Si)N4/(Al, Mg)N4/(Li, Al)N4-四面體通過邊角共享形成vierer環，與之不同的是BaLi2[(Al2Si2)N6]化合物的結構框架由(Al, Si)N4四面體相連形成沿[001]方向的兩種類型的vierer環層，並通過公共角連接，沿[100]相互對應。這幾種化合物中Me均與8個N原子配位並容納於vierer環形通道內部，且化合物均為緻密度κ = 1的剛性結構。由於Me(Ca2+、Sr2+、Ba2+)與Eu2+的離子半徑相似，所以當Eu2+在這幾種氮化物中摻雜時可佔據Me位點。圖2為Eu2+摻雜的Sr[LiAl3N4]材料的發光性能。
圖2. (a) Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+（藍色）和CaAlSiN3:Eu2+（淺灰色）的激發光譜和λexc = 440 nm時，Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+(粉紅色)和CaAlSiN3:Eu2+(深灰色）的發射光譜。虛線表示人眼敏感度的上限。(b) 相關色溫均為2700 K的pc-LEDs的發光光譜。粉紅色曲線：Lu3Al5O12:Ce3+(綠色螢光材料)，(Ba,Sr)2Si5N8:Eu2+(橙色螢光材料)和SrLiAl3N4:Eu2+(紅色螢光材料)組合而成的發光二極體。灰色曲線:商用的高效LED。插圖顯示了兩種LED的CIE 1931顏色坐標。(c) Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+光致發光強度的溫度依賴性曲線。
Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+在466 nm處出現最大吸收值，在654 nm處產生了FWHM為50 nm的發射帶。在440 nm激發下，其外（內）量子效率接近52(76)％，而目前商用的紅色螢光材料CaAlSiN3:Eu2+的外（內）量子效率為74 (96)％。相比於Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+，CaAlSiN3:Eu2+的大部分發射位於人眼敏感度較低的光譜區域。此外，Sr[LiAl3N4]:0.4%Eu2+ 的FWHM明顯較窄，發射光集中在可見光譜區域，進一步增強了紅光發射的色飽和度。同時該材料具有優異的熱穩定性，在500 K時，發光強度僅下降5％，這與Ce3+摻雜的石榴石螢光材料的優異性能相當。
（2）氮氧化物
Sr[Li2Al2O2N2]和Na1-xEux[Li3-2xSi1-xAl3xO4-4xN4x] (x = 0.22)是UCr4C4型氮氧化物窄帶發射材料的兩個典型代表，雖然這兩類化合物的空間群和結構參數不同，但均是UCr4C4-結構類型的有序變體。
圖3. (a)沿[001]方向Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+化合物的222超晶胞視圖。紅色球代表鍶原子，藍色球代表氧原子，綠色球代表氮原子。[LiO3N]8-四面體以橙色顯示，[AlON3]8-四面體以灰色顯示，紅色多面體表示Sr2+的立方體配位。(b) O原子和N原子對Sr2+的八配位透視圖。(c) Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+的歸一化激發（灰色，λex = 614 nm監測）和發射光譜（紅色，λexc = 460 nm），參考值Sr[LiAl3N4]:Eu2+（紫色）的發射光譜和人眼靈敏度曲線（黑色虛線）。(d) 測得的Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+從298 K到500 K的相對光致發光強度。
以Eu2+摻雜的Sr[Li2Al2O2N2]為例（圖3）。Sr[Li2Al2O2N2]化合物中的Sr位點對應於UCr4C4-結構中的鈾位置，鋁和鋰在相應的鉻位置上有序排列，而氮和氧在碳的位置上有序排列。容納在通道中的Sr2+離子位於反轉中心，與四個氧原子和四個氮原子配位形成了高度對稱的立方體。Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+具有370 - 520 nm範圍的激髮帶。當用460 nm藍光激發時，該材料在614 nm處產生了半峰寬為50 nm的窄帶紅光發射。相比於前面介紹的Sr[LiAl3N4]:Eu2+紅色螢光材料，Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+ 的發射帶位於更高能量處，這顯著增加了發射帶與人眼靈敏度曲線的重疊。當溫度為420 K時，發光強度與室溫下的初始強度（298 K）相比僅下降了4％，且該材料的量子效率大於80％，這表明其具有較好的發光性能。
（3）氧化物
UCr4C4型具有窄帶發射的氧化物螢光材料主要分為矽（鍺）酸鹽和鈹酸鹽兩類。矽（鍺）酸鹽主要包括MLi3SiO4、M2(Li3SiO4)、M4(Li3SiO4)4、NaK7[Li3SiO4]8:Eu2+（M=Rb, Na, K, Li）及CsKNa2(Li3GeO4)4:Eu2+。四種類型化合物因組分差異最終形成的構相不同，因而具有不同的晶體結構和空間群。例如M2(Li3SiO4)類型中的RbLi(Li3SiO4)2化合物來源於MLi3SiO4類型中的NaLi3SiO4結構，由NaLi3SiO4化合物中Na原子被Rb和Li原子取代得到，而RbNa(Li3SiO4)2 化合物可以看做是RbLi(Li3SiO4)2化合物中的兩個Li位點被引入的Na取代。而Na位點的取代極大地增強了RbNa(Li3SiO4)2化合物的穩定性，降低了摻雜劑Eu2+周圍的晶格弛豫，使其具有更小的斯託克斯位移，產生更窄的發射帶。鈹酸鹽材料目前僅報導了藍光發射AELi2[Be4O6]:Eu2+(AE = Sr, Ba) 螢光材料。
以AELi2[Be4O6]:Eu2+(AE = Sr, Ba)為例，其空間群為P4/ncc，BeO4四面體通過邊角共享形成沿[001]延伸並填充Li或AE（Sr，Ba）原子的兩種不同類型的vierer環通道。化合物高度對稱的晶體結構為AE2+（AE = Sr，Ba）和Li+各提供了一個晶體學位點。化合物的剛性網絡結構限制了處於激發態的摻雜劑（Eu2+）的局部結構弛豫，為其窄帶發射奠定了基礎。此外，四面體配位的Be原子的引入與四面體配位的Li或Mg化合物相比，Be-配體鍵具有更強的共價特性，可進一步改善較大的帶隙和剛性網絡。因此，AELi2[Be4O6]:Eu2+(AE=Sr, Ba) 螢光材料可以產生半峰寬僅為25 nm的窄帶藍光發射，如圖4所示。在410 nm藍紫光激發下BaLi2[Be4O6]:Eu2+ 和SrLi2[Be4O6]:Eu2+的內（外）量子效率分別為64% (47%)和47% (16%)。兩種螢光材料均顯示出了較低的熱猝滅行為，具有較好的熱穩定性。
圖4. 超窄帶藍光發射AELi2[Be4O6]:Eu2+（AE = Sr, Ba）螢光材料的光致發光特性。(a) BaLi2[Be4O6]:Eu2+（藍色）和SrLi2[Be4O6]:Eu2+（綠色）的激發和發射光譜，λexc = 400 nm。(b) BaLi2[Be4O6]:Eu2+（灰色）和SrLi2[Be4O6]:Eu2+（黑色）的溫度依賴性相對積分光致發光強度，與室溫下強度相比，在200 °C下分別降低了17％和24％。
基於UCr4C4型窄帶發光材料的研究表明：當摻雜基質具有剛性結構、高的緻密度(κ≥0.5)、陽離子有序且僅有一個晶體學摻雜位點時，Eu2+可產生具有較小斯託克斯位移的窄帶發射，這將為設計合成新型窄帶發光材料提供理論指導。
03 展望
UCr4C4基紅、綠、藍窄帶發射螢光材料改善了pc-wLEDs的色域，拓寬了pc-wLEDs的應用前景。但是，UCr4C4 基窄帶螢光材料目前仍然存在一些問題和挑戰：
（1）UCr4C4 基窄帶螢光材料在高溼度環境下性能不穩定，這極大地限制了其應用。目前無機保護層、有機聚合物等是螢光材料優異的防潮塗料，但通常會降低螢光材料的發光效率；另一方面，可以通過反向陽離子交換策略構造複合結構，在保持樣品發光強度不下降的前提下提高發光材料的化學穩定性，進一步改善螢光材料的應用性能。
（2）在實際應用中螢光材料的熱穩定性是非常重要的參數，而氮化物窄帶螢光材料的熱穩定性普遍較低。目前，雖然通過能量傳遞的方式對其進行了改善，但仍有提升空間，如通過陰離子修飾調節基質的結構剛度或通過陽離子取代調節基質的缺陷來提高螢光材料的熱穩定性能。
（3）應該從合成策略角度進一步提升Eu2+離子摻雜的UCr4C4 基窄帶螢光材料的發光效率，比如通過改變煅燒時間、原料配比、助熔劑添加比例等實驗條件提高材料的結晶性，改善微觀形貌，最終實現發光量子效率的提高。
通訊作者簡介：
尚蒙蒙，《發光學報》第一屆青年編委，教授，博士研究生導師，山東大學齊魯青年學者，獲選中國科協首屆「青年人才託舉工程」。2013年於中國科學院長春應用化學研究所獲得博士學位。目前主要從事稀土發光材料設計、可控制備及在照明顯示領域的應用研究。作為第一／通訊作者在Chem. Soc. Rev., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater.等國際學術期刊發表SCI論文30餘篇，研究成果得到同行專家的廣泛引用和積極評價，他引累計2000餘次，單篇SCI最高他引600餘次。主持和參與國家、省部級項目7項，獲批山東省優秀青年基金。
文章信息
王金迪, 黃帥, 尚蒙蒙. Eu⊃2;⁺摻雜UCr₄C₄型窄帶發射螢光材料的研究進展及應用[J]. 發光學報, 2020, 41(10):1214-1233.
原文地址
https://doi.org/10.37188/CJL.20200182
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原標題：《特約綜述：Eu²⁺摻雜UCr₄C₄-型窄帶發射螢光材料的研究進展及應用》
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