01導讀
工作於近紅外（NIR）I區和NIR II區的多波段窄帶光電探測器（PDs）在生物分析、多色生物成像/傳感、加密通信等領域具有重要的應用價值，成為一種高端的探測技術。
目前，針對多波段窄譜帶的NIR光電探測技術的研究，主要集中於集成多個不同帶隙並且對NIR具有不同響應能力的紅外半導體材料。這無疑會增加器件設計與使用的複雜性、穩定性以及製備成本。
最近的一些研究表明，具有雙光子或多光子泵浦特徵的稀土上轉換材料，可以將NIR光子轉換為可見或紫外光子，並為較寬帶隙的半導體所吸收，製備出性能優異的上轉換PDs。
而迄今為止，具有波長選擇性的多波長窄帶上轉換PDs還沒有實現。另外，由於稀土離子4fn-4fn躍遷的吸收截面較小，螢光量子效率較低，所以實現可探測到的上轉換發光（UCL）需要相對較高的泵浦閾值。因此，對於弱NIR檢測的上轉換PDs的實現仍然存在挑戰。
近日，吉林大學集成光電子學國家重點實驗室的宋宏偉、徐文課題組與瑞典皇家理工大學劉海春博士合作，以「Huge upconversion luminescence enhancement by a cascade optical field modulation strategy facilitating selective multispectral narrow-band near-infrared photodetection」為題在Light: Science & Applications發表論文。
他們提出一種結合介電光學微結構（MLAs）的超透鏡光匯聚效應與貴金屬納米結構的局域表面等離子共振（LSPR）效應的級聯光場調控策略，使得UCL顯著增強超過4個數量級。得益於UCL的顯著增強，突破了基於UCNCs的光電探測器件的技術瓶頸，構建了具有高響應靈敏度和探測能力的近紅外PDs。
此外，作者利用不同鑭系離子摻雜的核-殼結構的巧妙設計，合成了可分別在808 nm、980 nm、以及1540 nm的NIR激發下發射可見光的多波長響應核-殼-殼結構（CSS）的UCNCs，並基於該材料構建了多光譜窄帶近紅外PDs。
考慮到每個獨立的上轉換納米顆粒構成了一個信息豐富的發光動力學系統，不同激發波長的時間域和頻率域對光信號具有不同特徵，因而該課題組設計並開發了可分離多波段光檢測通道的PDs，以實現對NIR的選擇性檢測，並證明了調製激發光頻率可以很好地區分檢測波長。
此外，通過調控鑭系離子的摻雜濃度，可優化UCNCs的螢光動力學，從而實現了80-120 ms的光響應時間。
圖片來源：吉林大學集成光電子國家重點實驗室
02研究背景
為解決UCNCs作為光活性吸收材料用於PDs的螢光效率低、泵浦閾值高的難題, 該項工作中，作者設計開發了UCNCs結合鈣鈦礦薄膜的NIR PDs，並通過新穎的級聯光場調控策略使UCL得到超過四個數量級的有效增強；在此基礎上，利用核殼結構材料中Nd3+, Yb3+，Er3+離子的多波長吸收和離子間能量傳遞誘導的UCL以及與MAPbI3的結合，實現了多波長光電檢測。這一工作為多譜段的NIR弱光檢測提供了一種嶄新的研究思路。
2.1級聯增強上轉換螢光
在這項工作中，作者採用溶劑熱法合成了NaYF4: Yb3+, Er3+@NaYF4@NaYF4: Yb3+, Nd3+, Tm3+（CSS）UCNCs，該CSS UCNCs對808 nm，980 nm和1540 nm的NIR激發光均有響應，並且可分別呈現出紫色、黃色、綠色的可見光發射。在對單個CSS UCNCs作元素映射和線掃描中發現，外層元素（Nd3+和Tm3+）與內層元素（Er3+）在同一個寬度約45 nm的CSS UCNCs中元素分布清晰可見。由此可證明CSS UCNCs在包覆過程中並未出現各層的稀土離子間的相互摻雜。
圖1 （a）NaYF4: Yb3+, Er3+@NaYF4@NaYF4: Yb3+, Nd3+, Tm3+ UCNCs 分別在808 nm、980 nm和1540 nm的激發光照射下的光譜圖，插圖為UCNCs的可見光發射的照片。（b）對單個UCNCs中Yb、Nd、Er和Tm離子的元素含量線掃描圖
作者將MLAs的超透鏡效應與Au NRs的LSPR效應耦合，對光場級聯放大以增強UCNCs的UCL，整個過程如圖2a所示。這種級聯放大策略的可行性是基於如下的考慮：MLAs可以有效地將遠場傳播的入射光限制在微米尺度的高度局域熱點上，而Au NRs可以在納米尺度上再次更加精準地調整光場。實驗結果表明，相同直徑的MLAs的高度不同，對UCL的增強效果也不同。高度越高對UCL的增強效果越好，其中約5.5 μm的MLA-1對UCNCs的在三種不同雷射泵浦下分別達到6300倍、6400倍和4500倍。以808 nm、980 nm和1540 nm的雷射泵浦UCNCs樣品，優化後的MLAs-1/Au NRs/CSS UCNCs樣品比單純的UCNCs的UCL分別增強了2.4×104倍、2.2×104倍和1.6×104倍。
圖2 （a）基於MLAs/Au NRs/CSS UCNCs複合結構的級聯放大效應示意圖。（b）在相同激發光功率密度下（2mW/cm2），MLAs/Au NRs/CSS UCNCs樣品分別受808 nm、980 nm、1540 nm激發時的UCL增強因子。（c）Au NRs/CSS UCNCs樣品、MLA-1/CSS UCNCs、MLA-1/Au NRs/CSS UCNCs樣品分別在三種不同激發光泵浦下的UCL增強因子。
2.2選擇性多光譜窄帶光電探測器
CSS UCNCs中的Nd3+、Yb3+、Er3+離子可以分別吸收入射的NIR光子，其吸收峰值在808 nm、980 nm、1540 nm附近，並通過光子上轉換過程將其轉化為400-700 nm光譜範圍內的可見光。隨後發射的可見光被具有窄禁帶（約800 nm）的鈣鈦礦MAPbI3層有效吸收，進而產生光電流（圖3a-b）。在三種NIR激發光泵浦下，MLA/Au NRs/MAPbI3 PDs的光響應電流分別為 12 μA、9 μA和4.6 μA，相比於CSS/MAPbI3 PDs的光響應電流分別放大410倍、390倍和460倍。從PDs與波長相關的光響應曲線來看，在近紅外I區和II區，存在半峰寬為20~30 nm的窄帶吸收，對應於稀土離子的Nd3+的4F7/2→4F3/2，Yb3+的2F7/2→2F5/2，以及Er3+的4I15/2→4I13/2的4f-4f躍遷。這種可對幾個不同入射波長響應的超窄帶選擇性光檢測在其他類型的光敏材料中幾乎無法實現，因此這可能為高度加密通信開闢一條新的途徑。該PDs在對808 nm、980 nm和1540 nm的光檢測中，表現出30.73、23.15、12.20 A/W的高響應度，以及5.36×1011、3.45×1011、1.92×1011 Jones的高探測率的性能。
圖3 （a）NIR PDs原理圖。（b）鈣鈦礦MAPbI3層、Nd3+、Yb3+、Er3+的吸收光譜，以及CSS UCNCs的1D2→3F4、1G4→3H6、2H11/2，4S3/2→2I15/2、4F9/2→4I15/2的發射光譜圖。（c）在功率密度為2 mW/cm2，分別在808 nm、980 nm以及1540 nm照射下，CSS/MAPbI3、Au NRs/MAPbI3、MLA/MAPbI3、MLA/Au NRs/MAPbI3 PDs的on-off光電流-時間的響應曲線。（d）MLA/Au NRs/MAPbI3 PDs在808 nm、980 nm以及1540 nm照射下的光電流響應。
03創新內容
合成不同稀土離子摻雜比的CSS UCNCs，以及製備基於各種摻雜比例CSS UCNCs所集成的MLA/Au NRs/UCNCs/MAPbI3 PDs。調控稀土離子摻雜比例的策略可以在很大程度上改變UCL的螢光動力學，隨著Nd3+、Yb3+、Er3+摻雜比例的增多，CSS UCNCs的螢光壽命逐漸縮短。這種壽命的縮短直接影響到基於UCNCs集成的PDs在光電流響應時間上的變化，包括光電流的上升和衰減時間，最高可縮短50%。
圖4 FICS現象的發現和可能的能級模型（a-c）摻雜離子濃度與時間的依賴關係。Nd3+濃度的變化範圍為10%~40%（a），Yb3+濃度的變化範圍為10%~40%（b），Er3+濃度的變化範圍為1%~8%（c）。（d-f）MLA/Au NRs/UCNCs/MAPbI3 PDs的I-t曲線分別隨Nd3+濃度、Yb3+濃度、Er3+濃度的增加而變化。
對於可多波段探測的NIR PDs來說，能夠準確地分辨入射光的波長至關重要。每一個單獨的上轉換納米顆粒由許多發光中心（Ln3+）耦合組成，整體構成一個動態的光學系統，這些發光中心受特定的光激發（如激發波長、激發強度和激發頻率調製）可產生特異性響應。考慮到CSS UCNCs對不同的激發波長有不同的響應速度，基於光子上轉換路徑的不同，我們利用UCNCs對激發調製頻率的響應，在對時間的傅立葉變換中，實現了分離不同激發波長的可能性。在相同功率密度的三種激發光照射下，UCL的強度均有著明顯的降低，且強度隨不同頻率的入射光的下降速率的變化幅度差別很大，由此利用這種巨大的差異可區分入射光波長。值得注意的是，在較寬的功率密度範圍內（0.46-55.2 mW/cm2），所有入射波長的變化趨勢與激發光功率密度無關。
圖5 （a）選擇性多光譜光電探測的頻率調製光電流響應示意圖。選擇性探測的UCL發射強度依賴於泵浦頻率。（b）改變泵浦頻率、泵浦功率密度後，UCL相對強度變化。
04總結與展望
該工作通過對UCNCs的核殼結構設計與激發光頻率調製，可以巧妙地識別入射光波長， 實現多波長的NIR光電檢測。提出的局域光場級聯調製新概念解決了UCNCs的激發閾值過高的難題，成功實現了NIR弱光檢測。
該方法亦可適用於基於上轉換納米技術的其他應用上，如生物成像技術、太陽能電池等。
文章信息
Ji, Y., Xu, W., Ding, N. et al. Huge upconversion luminescence enhancement by a cascade optical field modulation strategy facilitating selective multispectral narrow-band near-infrared photodetection. Light Sci Appl 9, 184 (2020).
本文第一作者為吉林大學博士生季亞楠（現就職於大連民族大學物理與材料工程學院），通訊作者為吉林大學宋宏偉教授、徐文副教授，瑞典皇家理工大學劉海春博士。合作者包括瑞典皇家理工大學的Hans Ågren教授和Jerker Widengren教授。