諾獎得主《Nature》子刊：更快，更便宜的雙光子激發近紅外發射材料

2020-09-22 高分子科學前沿

有機近紅外（NIR）吸收和發射材料已在生物成像、光熱療法、藥物釋放、夜視技術和先進光電等領域得到廣泛應用，原因很簡單，與可見光相比，近紅外光具有優異的光學穿透力，較小的光損傷，光散射更低。為了製備近紅外吸收或發射材料，通常採用幾種方法來調節這些材料的能隙。它們涉及不飽和分子中π-共軛長度的延長，金屬中心引入配位化合物，以及分子材料中電子供體和受體單元的結合。此外，雙光子吸收（TPA）材料通過同時吸收兩個光子，能夠將激發波長從可見光轉換到NIR區域。這種特性為近紅外吸收材料的製備提供了一種新的途徑。雙光子激發的近紅外發射材料具有固有的多功能性，是細胞成像、光動力療法、微加工和光學數據存儲的理想候選材料。因此，探索有效的設計策略，以及新的雙光子激發近紅外發射材料的開發，是材料科學的一個誘人的目標。

最近，美國西北大學J. Fraser Stoddart在《Nature Communications》上發表了題為「Two-photon excited deep-red and near-infrared emissive organic co-crystals」的文章，採用一種簡便、低成本的超分子方法合成了雙光子激發的近紅外發射共晶材料。僅僅使用兩個分子，一個基於萘二醯亞胺的三角形大環（NDI-Δ）和六苯並苯（COR）選擇性地形成兩個共晶體。三角型共晶發射深紅色螢光，四邊形共晶體呈現深紅色和以668nm為中心的近紅外發射，與前體相比，紅移162nm。得益於分子間的電荷轉移相互作用，這兩種共晶體比它們各自的組分具有更高的雙光子吸收截面。它們的雙光子吸收帶延伸到電磁光譜的NIR-II區域。四邊形共晶體是一種獨特的材料，同時具有雙光子吸收和近紅外發射。這種共晶策略對於未來更先進光學材料的設計和合成具有相當大的前景。

圖文導讀

1.共晶的生長與結構

圖1:NDI-Δ、COR、CNC-T、CNC-Q晶體工程。a NDI-Δ的固態結構。C淺藍色，N深藍色，O紅色。b COR的固態結構。C粉紅色。c NDI-Δ晶體的螢光顯微鏡圖像，表明其呈現1D形態並發射綠色螢光。d COR晶體螢光顯微鏡圖像，顯示1D形態和綠色螢光。e CNC-T螢光顯微圖像，呈獨特的三角形形態和紅色螢光。f CNC-Q螢光顯微圖像，呈四邊形，呈紅色螢光。

COR是具有良好光電特性的芳香族電子供體，具有與電子受體相互作用的強大能力。由於COR的尺寸比NDI-Δ空腔大，COR只能通過[π··π]相互作用與NDI-Δ的外表面相互作用。這種堆積方式將增加整個超結構中的[π···π]重疊，豐富了共晶體的潛在光電特性。因此，COR被用來與接受NDI-Δ分子的電子形成共晶。由於分子間電荷轉移相互作用，電子受體NDI-Δ和COR供體選擇性地形成兩種COR-NDI-Δ共晶體（CNC），其中一個具有獨特的三角形形態，另一個具有四邊形。根據其形態特徵，分別命名為CNC-T和CNC-Q。

在CNC-T中，COR和NDI-Δ的供體-受體對通過兩個相鄰的NDI-Δ分子中的芳香氫和羰基氧原子之間的[C−H···O]氫鍵堆積在一維柱狀結構中。這些1D柱通過環己醇氫原子與相鄰NDI-Δ分子中的NDI平面之間的[C−H···π]相互作用堆積到a−b平面中。2D層沿c軸緊密堆積，形成有序的三維（3D）陣列。

圖2:CNC-T的固態超結構。a COR和NDI-Δ之間的面對面堆積。b兩個相鄰的NDI-Δ分子通過[C–H···O]氫鍵連接。c由內NDI-Δ納米管和外COR分子組成的1D柱狀結構。d沿c軸逐層堆積的CNC-T固態超結構。

相比之下，CNC-Q的供體-受體化學計量比為1:1，在三斜P1空間群中結晶。隨著供體-受體比率的變化，相比於CNC-T，CNC-Q中NDI-Δ分子被多一個COR分子包圍。通過比較這兩種共晶體，可以得出如下結論：（i）即使在不同的溶劑中，NDI-Δ和COR更傾向於採用電荷轉移相互作用驅動的面對面堆積，（ii）NDI-Δ易於組裝成由多個[C−H···O]氫鍵支撐的一維超分子陣列，以及（iii）供體-受體化學計量的改變導致了固態超結構和形態的巨大差異。

圖3:CNC-Q的固態超結構。a NDI-Δ和COR分子採用面對面堆積。b [C–H···O]氫鍵涉及兩個相鄰的NDI-Δ分子。c由內NDI-Δ納米管和外COR分子組成的1D柱狀結構。d沿c軸逐層堆積的CNC-Q固態超結構。

2.共晶的光物理性質

CNC-T的吸收範圍從240到596 nm，與單個NDI-Δ和COR晶體相比，由於共晶體中的分子間電荷轉移相互作用，CNC-T具有明顯的紅移。相比之下，CNC-Q的吸收帶延伸到617nm，與CNC-T相比紅移了21 nm，這可能是由於CNC-Q的固態超結構中比CNC-T更有效的供體-受體[π···π]重疊。

圖4：固態光譜表徵。NDI-Δ、CNC-Q、CNC-T和COR的a UV-Vis吸收光譜和b螢光光譜。

與單個分子晶體相比，兩個共晶體顯示出紅移發射。CNC-T顯示深紅色螢光，峰值在638 nm，而CNC-Q顯示深紅色和近紅外螢光，最大發射波長為668 nm，與COR晶體相比，紅移162 nm。CNC-T和CNC-Q的固態發光量子產率（PLQY）分別為0.9%和2.2%，與單個組分晶體的相當。

雙光子吸收（TPA）是一種三階非線性光學過程，它發生在高強度雷射照射下。在700至1000 nm的雷射照射下，CNC-T和CNC-Q的上轉換發射在紅色探測通道（探測區域：550–650 nm）中收集，它們的螢光強度與雷射功率的平方成線性關係。

圖5：上轉換螢光強度與激發功率的關係。a在740 nm激發的NDI-Δ，b740 nm激發的COR，c 1000 nm激發的CNC-T和d 1000 nm激發的CNC-Q，上轉換螢光強度與激發雷射功率的平方成線性關係。

雙光子激發光譜表明，NDI-Δ和COR晶體在700 nm處顯示出最強的上轉換螢光。但是CNC-T和CNC-Q的雙光子激發光譜形狀相似，峰值集中在980nm。這表明，與單個分子晶體相比，共結晶導致了TPA光譜的紅移。

圖6：上轉換螢光強度的激發波長依賴關係。a NDI-Δ、b COR、c CNC-T和d CNC-Q的雙光子激發光譜。

亮點小結

作者應用超分子方法設計了基於NDI-Δ和COR共結晶的雙光子激發深紅色和近紅外發射材料，通過控制溶劑性質和供體-受體化學計量，得到了CNC-T和CNC-Q兩種電荷轉移共晶體。CNC-Q分子間電荷轉移相互作用增強，能帶寬度變窄，因此CNC-Q呈現深紅色，近紅外發射集中在668nm，而CNC-T則發射深紅色螢光，峰值在638nm。由於分子間的電荷轉移相互作用，共晶體的TPA性能比單個分子晶體的TPA性能有所提高。CNC-T和CNC-Q共晶體不僅在NIR-II區出現紅移TPA光譜，而且具有較大的TPA截面。共結晶策略具有非共價合成所具有的獨特優勢，它為具有多光子吸收和可調發射特性的先進智能材料提供了一種簡便的模塊化方法。

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18431-7

作者：Yet 來源：高分子科學前沿

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