▲第一作者：盧悅 ；通訊作者：張俊英
通訊單位：北京航空航天大學
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.118979
本工作製備了一種基於雙光子激發的具有近紅外光響應的WO3/CdS異質結，當兩者以核殼結構複合時，在模擬太陽光和近紅外光照射下表現出了優異的產氫性能。當今社會的發展越發依賴於能源，開發清潔、環保、可再生的能源是可持續發展的必由之路。作為獲取新能源的重要手段，光催化水裂解產氫得到了廣泛研究。迄今為止，除了TiO2外，許多材料如CdS、ZnS、CuxO、WOx和g-C3N4等一系列半導體材料已經被應用於光催化研究。但是，大部分半導體（如TiO2、ZnS等）催化劑只能吸收紫外光，通過摻雜、複合等方法可以將光吸收拓展到可見區，但是對佔整個太陽光譜約50%的近紅外光的利用極其缺乏。目前，得到近紅外吸收的手段主要包括開發窄帶隙半導體，在寬帶隙半導體引入缺陷或者摻雜元素產生中間能級[1]，利用一些金屬和個別半導體材料的等離子體共振效應[2]，以及與光敏劑複合。但是，如何在得到近紅外光響應的前提下，同時保證高的催化效率，還需要更加系統的研究。納米結構的氧化鎢(WOx≤3)作為一種功能半導體材料在物理化學等各個領域有著廣泛的應用前景。由於鎢的價態複雜多變、氧缺陷的存在以及具有多種複雜晶體結構，氧化鎢可以作為催化劑、電致和光致變色材料、電池電極和微波材料。WO3是寬帶隙的n型半導體材料，只對紫外光吸收較高，非化學計量比的WO3-x則隨著氧空位的引入，能帶結構也隨之發生了變化，從而呈現出不同的光吸收情況。存在缺陷的WO3具有光致變色現象，這個過程涉及了W6+到W5+的變價或陽離子的插入，同時伴隨著光生電子的暫時存儲，這部分電子可以在黑暗或富氧的環境中釋放從而使得樣品恢復漂白態[3]。因此，如果用低能量的近紅外光去激發這些儲存的電子，使其躍遷至更高的激發態，就有可能實現近紅外響應，使材料呈現雙光子激發過程。在已有含氧空位的WO3能帶結構的研究中，亞穩激發態的存在已被證實[4]。將WO3 與CdS進行複合，把通過雙光子激發過程躍遷到亞穩激發態的電子轉移到CdS，就可以將H+還原生成氫氣。立方相WO3通過簡單的水熱法合成，隨之進行了不同條件下的退火處理，以引入不同濃度的氧空位，圖1a)是空氣中200 ℃退火樣品的拉曼光譜，連續兩次測試所表現出來的不同強度說明了氧缺陷導致的光照之後W5+的增加。圖1b)中的HRTEM圖也明顯地證明了氧缺陷的存在。▲圖1. a)A200-WO3的拉曼光譜; b)A200-WO3的HRTEM圖; c)WO3/CdS的HRTEM圖。
▲圖2. a)A200-WO3光照前後的吸收光譜；b)WO3、CdS和WO3/CdS在模擬太陽光預照射後，在980nm雷射照射下的發光光譜；c)太陽光照射的電荷轉移過程。
圖2a）是將WO3在模擬太陽光照射兩分鐘後，然後放置在空氣中，每隔一段時間測試得到的吸收光譜。光照前的WO3由於氧空位的存在，在近紅外區域表現出了很強的吸收，光照之後，近紅外區域吸收增強，隨著放置在空氣中時間的增加，吸收強度慢慢減弱向光照前WO3靠攏，這個過程說明了WO3光生電子的產生、短暫存儲和釋放。同樣的過程也可以發生在WO3/CdS異質結中，將樣品分散在水中進行光照預處理，然後用980nm雷射激發得到發射光譜，在短時間內，在WO3和WO3/CdS異質結中可以檢測到可見光範圍內分別對應於WO3缺陷躍遷和CdS帶間躍遷的發射峰，而純CdS則沒有發光現象，從而得到異質結中的CdS發光來源於WO3提供的電子和空穴，證明了WO3可以儲存電子的特性和亞穩激發態的存在。設想將這個機制應用於光催化產氫，為了儘可能減小Z-scheme的存在，需要將CdS產生的空穴被犧牲劑消耗掉，同時也要保證WO3產生的電子不能直接接觸到外界環境而被消耗，所以在WO3表面包覆CdS，合成核殼結構異質結。圖3a)是不同催化劑在模擬太陽光照射下的產氫性能，相比於純WO3和CdS，負載10 wt%WO3的異質結表現出了優越的產氫性能，而且優於其他負載量的催化劑，主要是由於雖然WO3的存在有益於近紅外的吸收，但在這個系統中，過多的WO3會成為複合中心，不利於產氫。圖3b)是光催化劑的近紅外性能研究，基於WO3的電子存儲性能，需要利用模擬太陽光進行預激發處理，才能表現出良好的近紅外光產氫性能。而沒有進行預激發處理的樣品，直接測試其近紅外光照性能，幾乎探測不到氫氣的產生。這個過程有力地證明了之前的設想：即在近紅外光照射下，參加反應的電子來源於WO3存儲的光生電子的再次被激發。另外，測試了催化劑在不同波長下的量子效率(圖3c))，405 nm的量子效率達到了13.1%，在700 nm時是1.5%，說明了WO3/CdS異質結是一個高效的太陽全光譜催化劑。催化劑的能量轉化效率在10 ℃下可以達到1.07%，若不對反應溶液進行冷卻，由於光照導致的熱加速作用可以使能量轉化效率增加到3.00%。▲圖3.a)模擬太陽光照射下不同樣品的產氫性能；b)近紅外光照射下不同樣品的產氫性能；c)WO3/CdS的量子效率；d)WO3/CdS在10 ℃和環境溫度下的產氫性能和能量轉換效率。
如圖4a)所示，不同退火條件下得到的WO3在近紅外區域均表現出較強的吸收。另外，隨著退火溫度和爐內氣氛的變化，樣品顏色在黃綠色和深藍色之間變化，在氬氣和氬氫混合氣中退火更容易形成豐富的氧空位。不同退火條件下得到的WO3與CdS複合，在模擬太陽光照射下，測試了產氫性能，如圖4b)所示。有趣的是，在空氣中200 ℃退火的WO3與CdS複合後產氫性能最好，所以，過多的氧空位不利於光催化產氫，氧空位主要幫助儲存第一光子激發的電子，相反，過多的氧空位提供了載流子複合中心，不可避免地阻礙了光催化反應的進行。▲圖4.a)不同退火條件下得到的WO3的吸收光譜；b) 不同退火條件下得到的WO3與CdS複合後在模擬太陽光照射下的產氫性能。
綜上所述，提出本文了一種基於WO3雙光子吸收的WO3/CdS異質結光催化劑的設計策略，通過WO3向CdS的電子轉移，實現了對太陽光的高效利用，作為全光譜太陽能轉換的無貴金屬光催化劑具有巨大的潛力。本工作提供了一種新的策略，通過激活WO3存儲的光生電子來實現近紅外響應，可以推廣到其他類似WO3的半導體材料，用於全光譜太陽能驅動的光催化劑的設計。[1] L. Liang, X. Li, Y. Sun, et al. Joule 2 (2018) 1004–1016.[2] Z. Zhang, J. Huang, Y. Fang, et al. Adv. Mater. 29 (2017) 1606688.[3] S. Lee, H. Cheong, C. Tracy, et al. Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 1541-1543.[4] X. Zhang, F. Tang, M. Wang, et al. Sci. Adv. 6 (2020) eaax9427.張俊英，北京航空航天大學長聘教授，博士生導師。主要從事低維能量轉換、存儲材料及器件研究，在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, ACS Energy Lett., Phys. Rev. B等期刊上合作發表SCI論文170餘篇，引用4000餘次, 獲教育部自然科學獎二等獎，中國石油和化學工業優秀出版物（圖書獎）二等獎，授權國家發明專利十餘項。擔任《功能材料》編委；《陶瓷學報》編委；中國稀土學會光電材料與器件專業委員會理事；中國感光學會光催化專業委員會委員；中國材料研究學會納米材料與器件分會理事；北京市室內及車內淨化協會委員專家、理事。入選教育部新世紀優秀人才、北京市科技新星計劃，獲霍英東教育基金資助。更多科研作圖、軟體使用、表徵分析、SCI 寫作、名師介紹等乾貨知識請進入研之成理後臺自主查詢。科研繪圖交流群，請添加微信：17857127498
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