作者：
１. 冉雨靈、林匡飛、崔長徵：華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海200237
2. 羅啟仕、趙秀紅、閆淑蘭：永清環保股份有限公司上海分公司，上海200051
3. 羅啟仕、閆淑蘭：永仕達環境（上海）有限公司，上海200051
摘要：原位熱脫附技術通常要求對土壤加熱溫度高於300 ℃ ，修復能耗較高，因而限制了該技術的實際應用。本研究以1，2⁃二氯乙烷為對象，在加熱溫度較低的條件下（低於100 ℃ ）研究通過共沸共溶原理去除土壤揮發性有機汙染物的可行性和效果。結果表明：①加熱至95℃ ，單一共沸處理能有效地加速去除土壤中的1，2⁃二氯乙烷，在2ｈ內使其含量降至1.36mg·kg-1，去除率達到99.98％；②添加Triton X⁃100並加熱至95 ℃進行共沸共溶處理，在1h內可將土壤中的1，2⁃二氯乙烷含量降至1.07mg·kg-1，處理效果顯著優於2h單一共沸處理；③先將溫度加熱至95℃共沸後再添加Triton X⁃100進行共沸共溶處理，無法在共沸極限含量的基礎上進一步降低土壤中1，2⁃二氯乙烷的含量，共沸共溶2h後其含量反而上升至4.05mg·kg-1。研究表明，合理地使用基於共沸共溶原理的低溫熱脫附技術，可以有效地去除土壤中的1，2⁃二氯乙烷汙染物。
１ 引言（Introduction）
隨著社會經濟的發展，揮發性氯代烴（Volatile chlorinated hydrocarbons, VCHs）作為重要的有機溶劑和生產原料，被廣泛應用於製藥、化工、電鍍等行業(劉銳等, 2012)。因其具有高揮發性、高毒性、高滲透性及高環境殘留的特性，已成為土壤和地下水汙染治理的難題（唐小亮，2011）。1，2⁃二氯乙烷（1，2⁃dichloroethane,1，2⁃DCH）是一種典型的揮發性氯代烴類汙染物，具有較強的遷移能力，在工業場地中檢出頻率較高(Dumanogluetal.,2014)。該汙染物易經皮膚、呼吸道及消化道等多種暴露途徑進入人體。在場地修復過程中，這類揮發性氯代烴在挖掘和運輸過程中極易造成二次汙染，異位修復會對人體健康和環境造成較大風險（馬妍等，2017）。原位熱脫附（Insitu Thermal desorption, ISTD） 是較為有效的原位修復技術（Zhao et al., 2019），通過直接或間接的熱交換將汙染土壤加熱到汙染物的沸點以上，使其氣化揮發，從而從土壤中分離去 除汙染物（Mohaila et al., 2013）。該技術按照不同的加熱方式可分為：電阻熱脫附（Electrical resistivity heating, ERH）、熱傳導熱脫附（ Thermal conductive heating, TCH）、 蒸汽熱脫附（Steam enhanced extraction, SEE）（張學良等，2018）。在實際工程中，高溫加熱汙染土壤使得修復耗能和成本較高，雖然可以徹底清除汙染物，但土壤中的水分、有機質和土壤礦物中的碳酸鹽都會因高溫分解，可能導致土壤成分的內在分子結構發生改變（O'Brien et al., 2017），從而限制土壤生態系統恢復到原始狀態的能力（Vidonish et al., 2016a; 2016b）。因此，能夠在低溫下實現揮發性有機汙染物從土壤中高效脫附的技術日益受到關注。共沸是指兩組分或多組分的液體混合物以特定比例存在時，在恆定壓力下沸騰，其蒸氣組成比例與溶液相同的現象，共沸點溫度則是總氣體壓力（各成分的分壓之和）等於周圍水的壓力與毛細管壓力總和時的溫度（Zhao et al., 2019）。對於揮發性有機物，其易揮發性使其與水共沸時共沸點溫度較低，一般都低於100 ℃ （Hicknell et al., 2018）。有研究表明，加熱到72 ℃就可以使得土壤中的1，2⁃二氯乙烷與水發生共沸（Zhao et al., 2014）。此外，目前國內外利用表面活性劑淋洗修復土壤的研究較多（郭瓊澤等，2018）。但在加熱的情況下，通過降低有機汙染物在土壤中吸附性，增加其在地下水中溶解度（Mcguire et al., 2006），同時加速有機物揮發從而增加其在地下水和土壤空氣中的分配的共沸共溶原理來達到從土壤中去除汙染物的目的研究尚未見報導。因此，本文將研究較低溫度條件下，利用共沸共溶原理去除土壤中1，2⁃二氯乙烷的可行性和效果，以期為實際汙染場地1，2⁃二氯乙烷等氯代烴的去除提供新的方法思路，並通過表面活性劑的篩選及最佳投加時間的選取確定關鍵工藝參數，以期為實際應用提供技術指導。
2 材料與方法（Materials and Methods）
2.1 供試土壤
本實驗供試土壤樣品採自上海市某農田表層土，去除石塊、植物根莖等雜誌後置於室內陰涼處風乾，為使實驗室規模土壤受熱均勻，粒徑較大的土壤顆粒在熱處理之前應該進行預處理，應用高速萬能粉碎機（上海谷寧儀器有限公司，DFT-200）研磨，並過60目篩（0.250mm），保證結果的可比性和對技術實際應用的指導性。 量取定量1，2⁃二氯乙烷溶於丙酮溶液，倒入盛有定量過篩土壤的高速組織搗碎機（常州市金壇友聯儀器研究所，JJ-2）中不斷翻轉攪拌進行充分混合，室溫下將該土壤置於通風櫥中老化。老化后土壤中的1，2⁃二氯乙烷含量為8700mg·kg-1. 土壤的特性（主要包括粒徑分布、水分含量、比表面積、有機質含量等）會對加熱過程造成影響，從而影響其中汙染物的脫除效率 （Lu et al., 2014）. 測定土壤的基本理化性質見表1。
2.2 主要試劑
1，2⁃二氯乙烷（純度99.9%）購自上海安譜實驗科技股份有限公司，丙酮（AR, ≥97%）、甲醇（梯度色譜級，≥99.9%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，實驗用水均為去離子水。考慮到外源添加藥劑對土壤的吸附性及對土壤生態系統的毒性，實驗選取十二烷基硫酸鈉（SDS，生工生物工程（上海）股 份有限公司，純度 ＞ 99%）、聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X⁃100，北京華威銳科化工有限公司，純度＞98%）兩種表面活性劑作為添加藥劑，其基本性質見表2（Zhu et al., 2003）。
2.3 實驗設計與方法
2.3.1 實驗裝置
將500mL 三口燒瓶、彎管、蛇形冷凝管、牛角管、錐形瓶、活性炭氣體吸收裝置依次連接。 將三口燒瓶置於YH系列電熱器（江蘇近湖鎮教學儀器廠）中，用溫控裝置控制其達到指定溫度，通過冷凝管將蒸汽和汙染物氣體冷凝成水和非水相汙染物液體於錐形瓶中，並用活性炭吸收裝置進行尾氣吸附，整個裝置內部密封性良好，並置於通風櫥中進行實驗（圖 １）。
2.3.2 實驗方法
①單一共沸實驗：實驗方法參考Zhao等（2014）對非水相液體和水共沸的實驗室研究. 將50g人工汙染土置於500mL三口燒瓶中，加100mL水逐漸淹沒汙染土壤達到飽和狀態。 將測溫熱電偶、冷凝管、玻璃塞依次連接到三口燒瓶的左、 中、右3個開口上，旋緊，再將後續裝置依次緊密連接，開啟冷凝水開關，打開加熱電源，加熱至設定溫 度（95℃ ），並設置平行（加熱過程中記錄升溫曲線，每分鐘記錄一次溫度讀數，直至溫度穩定於設定值）．每隔0.5h取一次土壤樣品（記錄土壤樣品質量），取2h，對樣品按照標準所述方法立即進行預處理。
②添加不同表面活性劑的共沸共溶實驗：將50g人工汙染土置於500mL三口燒瓶中，加100mL不同表面活性劑逐漸淹沒汙染土壤達到飽和狀態。將測溫熱電偶、冷凝管、玻璃塞依次連接到三口燒瓶的左、中、右3個開口上，旋緊，再將後續裝置依次緊密連接，開啟冷凝水開關，打開加熱電源，加熱至設定溫度（95℃），並設置平行。每隔0.5h取一次土壤樣品（記錄土壤樣品質量），取2h，對樣品按照標準所述方法立即進行預處理。
③在不同時刻添加表面活性劑的共沸共溶實驗：為延長取樣時間，增加取樣次數，增大供試土壤質量。將150g人工汙染土置於500mL三口燒瓶中，分別在升溫初期和達到共沸極限時添加同種表面活性劑300mL達到飽和狀態，在添加表面活性劑後每隔0.5h取一次土壤樣品（記錄土壤樣品質量），取2h，其餘時刻每隔1h取一次樣，取6h。其餘實驗部分與實驗①和②中相同，對樣品按照標準所述方法立即進行預處理。
2.4 分析方法
本研究參考國標HJ735--2015中高濃度試樣的提取方法並改進，將取出的土壤溶液離心去除上清液後再加入萃取劑進行萃取，並將提取液過0.22μｍ 有機相濾膜後使用氣相色譜儀（Agilent 7890A）進行檢測，期間表面活性劑的存在無幹擾。氣相色譜測定條件：使用ECD檢測器，加熱器溫度260 ℃，氮氣（N2）尾吹流量60mL·min-1；柱箱溫度75℃，運行時間6min，流速5mL·min-1；進樣口不分流，加熱器溫度240℃，壓力24.145psi，隔墊吹掃流量3mL·min-1。
2.5 數據處理方法
本文中的實驗數據均取自實驗結果的平均值±標準誤差，利用Excel 2016和Origin Pro2017 軟體對實驗數據進行處理和製圖。
3 結果與分析（Results and analysis）
3.1 單一共沸對土壤中1, 2⁃二氯乙烷含量的影響
從升溫曲線可以看出（圖2），實驗初始溫度為10.5 ℃ ，經過18min的加熱，溫度逐漸上升至設定溫度95 ℃ ，之後溫度基本保持恆定。Burgtardt 等 （2008）研究表明，共沸過程包含非水相液體⁃水加 熱、非水相液體⁃水共沸、水加熱和水沸騰4個階段（Burgtardt et al., 2008）。加熱第一階段中溫度未達到共沸點，熱量轉化為顯熱，溫度升高，而從第13min開始，可以觀測到在70～ 95℃ 之間溫度上升速率逐漸變慢，加熱裝置輸入的熱量由於共沸的進行有一部分轉化為了潛熱，無法完全轉化為顯熱來維持之前的升溫速率，因此，在這一階段升溫速率越來越慢。Zhao等（2014） 對 1, 2⁃二氯乙烷、四氯乙烯及氯苯這3種物質組成的多組分非水相液體汙染物進行加熱時，也未觀察到明顯的共沸穩定期。可能由於溫度測定位置、實驗用土體積等原因，整個過程中未能觀測到明顯的共沸平臺，但通過升溫速率的變化仍可以證明共沸的發生。在實際工程中，土壤易受熱不均，共沸點難以監測，無法僅將共沸點溫度當作加熱的目標，繼續升高溫度會增強汙染物的流動性（Munholland et al., 2016），但加熱至 100℃ 將會使共沸過程進入第四階段，從而增大處理氣體體積，因此，加熱至95℃ 可以有效經濟地起到共沸的作用。
前0.5h內土壤中1, 2⁃二氯乙烷含量從8700mg·kg－１大幅降低至8.27mg·kg－１（圖 ３），表明共沸確實具有加速去除土壤中1, 2⁃二氯乙烷的效果，這與Munholland等（2016）、Martin等（2011）的研究一致。持續加熱過程中1, 2⁃二氯乙烷在土壤中的含量下降緩慢，2h後進一步降至1.36mg·kg－1，低於《土 壤環境質量建設用地土壤汙染風險管控標準（試行）》第二類用地篩選值（5mg·kg－1），去除率高達99.98％。Burgtardt 等（2008）在水的沸點溫度下加熱使四氯乙烯含量從40000mg·kg-1降低至 14mg·kg-1，持續加熱至土壤乾燥，四氯乙烯的含量進一步降低至0.53mg·kg-1。共沸穩定期結束後局部共沸仍在發生，共沸平臺末端與汙染物的完全去除不一致，結合升溫曲線可得無法僅通過溫度測定來指示汙染物的去除極限（Hegele et al., 2014）。持續加熱耗能，雖可使土壤中汙染物含量繼續下降，但水沸騰加劇會產生更多需要進一步處理的氣體。因此，在處理土壤中1, 2⁃二氯乙烷時，在95℃ 條件下加熱2h較為合適。
3.2 添加不同表面活性劑對土壤中1, 2⁃二氯乙烷脫除效果的影響
目前，非離子和陰離子表面活性劑已被廣泛應用於土壤修復。非離子表面活性劑不帶電荷，比離子表面活性劑更容易形成膠束，具有較低的CMC、較 強的增溶能力和較低的毒性，其中，Triton X⁃100被廣泛應用於汙染土壤的修復研究 （Zheng et al., 2012）。添加30mmol·L－1 Triton X⁃100⁃100 後，升溫至95℃對土壤中1, 2⁃二氯乙烷的去除效果最好，1h內1, 2⁃二氯乙烷含量 從8700mg·kg－1降 到1.07mg·kg－1，低於95℃ 單一共沸2h所達到的1.36mg·kg－1（圖 4），共沸共溶的共同作用效果顯著優於單一共沸的處理效果。可生物降解的SDS是最常見的陰離子表面活性劑之一，隨著SDS濃度的增加， 溶液中形成的大量膠團增大了難溶有機物的溶解度，從而使汙染物從土壤上脫附下來（ Mao et al., 2015）。50mmol·L－1的SDS可使土壤1, 2⁃二氯乙烷含量在0.5h內 降 至1.75mg·kg－1，低於添加5mmol·L－1時的 9.25mg·kg－1，而後含量卻不斷上升至49.38mg·kg－1（圖 4）。由於表面活性劑在水土混合體系中會形成吸附態和溶解態，艾瓊（2014）發現其增溶與吸附作用會相互競爭且均隨著SDS濃度升高效果變強，可得共沸共溶過程中 SDS對土壤中1, 2⁃二氯乙烷的脫附有極限，這個極限與SDS的濃度有關。
3.3 不同時刻添加表面活性劑對土壤中1, 2⁃二氯乙烷脫除效果的影響
根據添加不同表面活性劑的最終實驗結果，選擇添加30mmol·L－1 Triton X⁃100作為增溶劑以比較在不同的添加時間對土壤中1, 2⁃二氯乙烷的影響。在升溫初期添加Triton X⁃100，2h內1, 2⁃二氯乙烷含量從8700mg·kg－1降到了0.3mg·kg-1，低於《土 壤環境質量建設用地土壤汙染風險管控標準（試行）》第二類用地篩選值5mg·kg-1 。而95℃ 單一共沸6h的汙染土壤中 1, 2⁃二氯乙烷的含量接近去除極限，降至1.62mg·kg-1，此時添加30mmol·L－1 Triton X⁃100，無法在達到共沸極限的基礎上將土壤中1, 2⁃二氯乙烷的含量進一步降低，到加熱進行8h時1, 2⁃二氯乙烷含量反而上升至4.05mg·kg-1。戴樹桂等（1999）研究發現，溫度升高會使聚氧乙烯鏈與水相連接的氫鍵削弱甚至斷裂，非離子表面活性劑分子從水相中逃逸的趨勢增大，更易被吸附到土壤中，且Triton X⁃100在土壤中進行吸附達到吸附衡的時間較短，約為 30min（鍾金魁等，2013）。本文中在汙染土壤到達共沸極限後添加表面活性劑，Triton X⁃100 在高溫條件下會在較短時間內吸附到土壤中，土壤對表面活性劑的吸附一方面會使表面活性劑難以形成膠束，降低增溶效果；另一方面，吸附在土壤中的表面活性劑對有機物有較強的吸附效果，會使得有機物重新回到土相中（艾瓊，2014）。因此，在升溫初期添加表面活性劑可取得更好的1, 2⁃二氯乙烷去除效果。
4 結論（Conclusion）
1）單一共沸處理能有效加速去除土壤中的1, 2⁃二氯乙烷，但無法僅通過溫度測定來指示去除極限。加熱至95℃，單一共沸2h較為合適，可使1, 2⁃二氯乙烷含量降至1.36mg·kg-1，去除率達到99.98％。
２）在一定條件下，共沸共溶處理優於單一共沸，處理效果與表面活性劑類型和濃度相關。添加30mmol·L－1 Triton X⁃100，加熱至95℃，共沸共溶1h後可使土壤中1, 2⁃二氯乙烷含量降低至1.07mg·kg-1，處理效果顯著優於2h單一共沸。
３）不同時刻投加表面活性劑的效果有所差異，相較於達到共沸極限後添加，在升溫初期直接添加表面活性劑進行共沸共溶的效果更好。合理地利用共沸共溶原理，可以進一步提高土壤中1, 2⁃二氯乙烷汙染物的熱脫附處理效果。
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