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近日，澳大利亞科學家解開了化學的一個基本謎題：這一結果可能會對未來太陽能電池、有機發光二極體和其他新一代技術的設計產生影響。
苯環的DVMS結構。任意自旋的電子位置顯示為黃色的小球。碳氫鍵用灰色表示。每個自旋的電子位置分別顯示為黃色和綠色的小球。
自發現以來，苯的結構就引起人們的興趣。1861年奧地利化學家洛希米特（Joseph Loschmidt）以及1866年德國化學家凱庫勒（August Kekule von Stradonitz）分別獨立提出了苯的環狀結構。凱庫勒隨後還提出了以他命名的凱庫勒結構式。1931年，美國化學家萊納斯·鮑林（Linus Pauling）提出，苯具有單一結構，是兩個凱庫勒結構式的共振雜合體。現代的鍵合模型（價鍵和分子軌道理論）通過六個電子的離域來解釋苯的結構和穩定性，在這種情況下，離域化是指電子被環的所有六個碳吸引而不是其中只有一兩個。這種離域作用導致電子被更牢固地保持，從而使苯比不飽和烴所預期的更穩定且反應性更低。其結果是，該苯的氫化一定程度上比烯烴的氫化更慢，苯的氧化比烯烴的氧化困難得多。苯的大多數反應屬於芳香親電取代，它使環本身完好無損，但取代了一個連接的氫。
鮑林證明了兩個具有相同能量的Kekulé結構會產生共振，從而產生較低能量形式。赫克爾提出了另一種方法，其中電子將佔據在多個原子中心上離域的分子軌道（MO）。但是，用MO理論產生的單電子自旋軌道來解釋分子的電子結構有幾個主要且無法彌補的缺陷。空間波函數必須相對於自旋電子的交換表現出反對稱性：當兩個自旋交換位置相同的電子時，波函數的空間部分的符號必須改變。
鮑林式和凱庫勒式
近日，雪梨新南威爾斯大學化學學院ARC激子科學卓越中心Timothy Schmidt領導的科學家團隊成功地解開了這個謎——結果讓人大吃一驚，該成果於3月5日發表在《自然通訊》雜誌上。作為居住在三個空間維度上的生物，我們發現很難描繪出比這更高維度的物體。儘管苯幾乎沒有原子成分，但它所處的狀態不僅包括四個維度，還包括126個維度。研究人員將一種複雜的基於算法的方法—(DVMS)應用於苯分子，以便在所有126維中繪製它們的波函數。每個旋轉的電子根據Kekulé結構在碳之間交替單鍵或雙鍵。為了表示波函數磁貼的程度，可以將其橫截面：在每個電子的尺寸上繪製出波函數的等值面，然後將其他電子保持在Voronoi位置。
這幅圖展示了126維的波函數瓦片是如何在我們的三維空間中橫截面42次。解開這個複雜問題的關鍵是一個新的數學算法，它是由來自CSIRO的合著者菲爾·基爾比博士開發的。該算法允許科學家將空間劃分為等價的「塊」，每個「塊」對應一個電子位置的排列。科學家們特別感興趣的是理解電子的「自旋」。所有的電子都有自旋——這是產生磁力的特性。「我們的發現非常令人驚訝，自旋向上的電子是雙鍵，而自旋向下的電子則是單鍵。這並不是我們所期望的，但這對未來的技術應用來說可能是個好消息。從本質上講，它減少了分子的能量，使其更加穩定，因為它得到了互相排斥的電子」施密特教授說。該結果簡潔地描述了苯中電子相關性的主要作用，並強調當在能量上有利於彼此避免時，電子將不會在空間上配對。Yu Liu et al. The electronic structure of benzene from a tiling of the correlated 126-dimensional wavefunction, Nature Communications (2020). DOI: 10.1038/s41467-020-15039-9
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