厲害了，MOF！上周Nature Materials，這周Nature Chemistry！

2020-12-03 研之成理


上周，Nature Materials上線MIT/北大關於MOF的研究成果，介紹了二維導電MOF的單晶結構，揭示了二維導電MOF在晶體下的排列（MIT/北大最新Nature Materials！）。這周，MOF登上Nature Chemistry，報告了一種CO2響應型磁性MOF，本文將為大家介紹這一研究成果。

▲第一作者：Jun Zhang

通訊作者：Hitoshi Miyasaka

通訊單位：東北大學，日本

DOI：https://doi.org/10.1038/s41557-020-00577-y

研究背景

如果有足夠的構造單元，那麼金屬有機框架（MOF）可以將磁有序性和孔隙率這兩個性質結合在一起。這使得MOF成為開發具有刺激反應性材料的平臺。這些材料根據其孔中是否存在客體分子而表現出截然不同的磁性。

本文亮點

● 本文報告了一種CO響應型磁性MOF，它在吸附CO時，從亞鐵磁狀態轉變為順磁狀態，並在CO解吸時返回到亞鐵磁狀態。

● 亞鐵磁性材料是具有[D+–A-–D]結構的層狀MOF。亞鐵磁性材料在吸收二氧化碳時，它會經歷面內電子轉移和結構轉變，從而變成[D–A–D]結構的順磁性形式。

● 磁性相變和MOF的電導率以及介電常數的相應改變會容納在框架中的客體CO2分子從而實現電子穩定的效應。

圖文解析

▲圖1 | 溶劑化和去溶劑化過程中的結構調製和磁性海綿性行為


要點：

● D2A分層MOF結構的化學原理：[Ru2（F3PhCO2）4]（電子給體）+TCNQ（OEt）2（電子受體）=D2A分層MOF


▲圖2 | 化合物1的CO2吸附，晶體結構變化和紅外光譜圖


▲圖3 | 二氧化碳相的晶體結構


▲ 圖4 | CO2吸附下的磁性能變化示意圖


要點：

● 在200-250 K的固定溫度下：隨著溫度的升高，吸附和解吸二氧化碳過程中的磁化強度逐漸降低；隨著CO2壓力的升高，吸附CO2的過程中的磁化強度逐漸降低，而解吸CO2的過程中的磁化強度逐漸升高。（圖b）

● 該MOF的磁化強度會隨著溫度的升高而降低。（圖e）


▲ 圖5 | 電子特性響應相變圖


▲圖6 | 1⊃CO2-ii穩定性的理論研究示意圖

總結

此前對MOF在碳捕集中的應用進行研究時發現它們很少表現出CO2誘導的結構和性質變化。本文證明了當CO客體存在於MOF的孔隙中時，無客體的亞鐵磁MOF可逆轉化為順磁的形式。使用密度泛函理論的理論計算表明，磁性骨架中所容納的CO2分子具有顯著的電子效應。該材料通過吸收和釋放CO2進行電子轉移和結構轉變的能力與其電子電導率和介電常數的變化有關，這表明MOF可以通過多種方式對具有反應惰性的客體目標做出反應。這些發現為理解MOF的磁性機制提供了參考，通過這種機制可以利用氣體吸附來控制可切換屬性，這可能對諸如氣體傳感器或存儲器之類的未來應用會有所幫助。


原文連結：

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00577-y

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