離子電荷數的影響
離子電荷數愈高,正負離子之間引力愈大,溶解度就愈小。
離子半徑的影響
經驗證明,負、正離子半徑之比為1.4時,兩種離子之間的引力最大,形成的鹽就難溶。負、正離子半徑之比遠大於或小於1.4時,則水合作用就佔優勢,形成的鹽易溶。
離子結構的影響
離子的電子層影響著水合作用,水合方式影響著鹽的溶解度。
相圖的局限性
(1)相圖數據的來源受限制。
(2)相圖反映的是在熱力學平衡條件下的規律,相圖分析的結論與實際之間會存在差距。
(3)相圖基於熱力學原理,只說明相變過程的始態、終態,不能說明過程進行的速度、原因、機理等。
(4)複雜的多元體系相圖還不完善,還只能用一些近似的手段來反映客觀事物。
相律:F=C-P+2
式中F——獨立參變量數目,即自由度;.
C——獨立組分數;
P——平衡共存的相的數目;
2——指溫度和壓力兩個變量。
6.組分數等於2的體系是二元體系。
二元水鹽體系相律公式為F=2-P+1=3-P
二元相圖中連溶解度曲線的原則:有一個共同平衡固相點的液相點可連,應按各點的變化趨勢畫成圓滑的曲線,數據點少至兩個的可連成直線。
組分數為3的體系是三元體系。
固相有水合物或復鹽生成的三元水鹽體系稱為複雜三元水鹽體系。
對三元水鹽體系,相律公式為F=C-P+1=4-P
當P=1時,自由度最大為3。當F=0時,最大相數為4。
恆溫恆壓時,最大相數為3,自由度最大為2。
三角形中,連接H2O頂點與復鹽組成點的直線叫「復鹽射線」,它是判斷復鹽性質的重要依據。
簡單三元體系相圖連接溶解度曲線連線原則:具有一個共同平衡固相的液相點可連,如果可連的點只有兩個,則 只能連成直線,如可連的點有三個以上,則應連成圓滑的曲線。
複雜三元相圖可分為五類:水合物Ⅰ型、水合物Ⅱ型、同成分復鹽、異成分復鹽、固體溶液。
水合物Ⅰ型:圖中沒有相應無水鹽的溶解度曲線,只有水合鹽的溶解度曲線。
水合物Ⅱ型:圖中有相應無水鹽的溶解度曲線,也有水合鹽的溶解度曲線。
同成分復鹽:復鹽射線與復鹽自身的溶解度曲線相交。
異成分復鹽:復鹽射線與復鹽自身的溶解度曲線不相交。
固體溶液:圖中出現固體溶液的飽和溶液線,同時固相線成為一條直線。
蒸乾:指系統經蒸發失水至全部成為固相的操作。此時系統中已看不到液相,但水分仍可能以結晶水的形式存在於固相的水合鹽、水合復鹽或固體溶液中。
幹點:指蒸乾時瞬間消失的液相點。通常作為幹點的都是液相點,偶爾可能在系統點上。一般說在某點蒸乾,即指幹點。
蒸發射線:連接水頂點W與被蒸發系統點的射線,其方向是背離水的頂點的。用於表示系統的蒸發過程。反之加水時叫稀釋線。
結晶線:一般指在一固一液或二固一液平衡區中,連接液相點和其平衡固相點之間的連線。它表達了結晶過程中液相的變化及與之相對應的固相的組成情況。
操作線:一般指進行某種化工操作時其操作過程中系統點移動的軌跡方向和路線,一般是一條或幾條線,如升、降溫,等溫蒸發,混合配料等操作時操作所作的線段。在二至五元體系相圖的變溫過程中,又常將某液相點叫操作點。
共飽點性質的判斷(答題第一句:用相應三角形法判斷共飽點的性質)
共飽點名稱
相稱共飽點
不相稱共飽點(1)
不相稱共飽點(2)
幾何位置特徵
在相應三角形內(包括三角形邊上)
在相應三角形之外
在退化為直線的三角形之外
在二固一液區內蒸發時
不變
如固相的量少液相組成改變
變
固相析出情況,是否幹點
固相都析出,是絕對幹點
發生固相轉溶,是條件幹點
水合物轉溶,絕不是幹點
例
除右邊的兩情況
異成分復鹽
水合物Ⅱ型
四元水鹽體系相圖分類
簡單四元體系:由具有一種共同離子的三種鹽和水組成,例如,Na+//Cl-、SO42-、HCO3-—H2O體系或KCl-NaCl-MgCl2-H2O體系。
交互四元體系:由兩種正離子和兩種負離子加水組成、例如,K+、Na+//SO42-、Cl-—H2O體系。由於離子之間發生複分解反應,所以又稱為四元相互體系。
相律特徵:由於組分數為4,故四元水鹽體系相律公式為 F=4-P+1=5-P
耶涅克指數計算步驟:
①例出一定量的系統(如100g或1L溶液)中各組分的質量;
②查出各組分的分子量,其中的單價鹽要加倍,指分子式和分子量;
③算出各組分的摩爾數;
④求出除水之外的各鹽的總摩爾數,並以100mol總幹鹽為基準,求出各鹽及水的摩爾百分數即為J值;
⑤按各鹽的J值標於幹基正方形上,水的J值標於水圖上。
連線原則:
(1)屬於三元體系的點要在各自所屬的同一個三元體系內,按具有一個共同平衡固相的點可連的原則連線。
(2)屬於純四元體系的點加上三鹽共飽點,則按有兩個共同平衡的固相點可連的原則進行,這樣連得的曲線是雙固相的共飽溶液線。
幹基圖的幾何特徵:
Ⅰ型水合物的相圖幾何特徵是:水合物的飽和溶液面取代了它相應無水鹽的飽和溶液面。
Ⅱ型水合物的相圖幾何特徵是:水合物及相對應無水鹽的飽和溶液面同時存在。
同成分復鹽的相圖幾何特徵是:復鹽固相點位於其飽和面區域內,包括位於邊上的點。
異成分復鹽的相圖幾何特徵是:復鹽固相點位於其飽和面區域之外。
共飽點的性質:四元體系共飽點一般是對三個固相飽和的,在四元體系中規定:
(1)與共飽點處於平衡的三個固相點構成的三角形,為該共飽點的相應三角形;
(2)當共飽點位於相應三角形之內或邊上時,該共飽點為相稱共飽點;
(3)如共飽點被拋在相應三角形之外,則該共飽點是不相稱共飽點的第一種類型;
如共飽點的相應三角形已退化為一條直線,這個共飽點是不相稱共飽點的第二種類型。
蒸發時應遵從的規律是:復鹽與構成復鹽的單鹽相比,應是單鹽溶解,復鹽析出;水合物與相應的無水鹽比較,應是水合物溶解,無水鹽析出,或含結晶水少的水合物析出,含結晶水多的水合物溶解。
穩定鹽對與不穩定鹽對:
在不生成水合鹽與復鹽的四元交互體系相圖中,我們把能以固相形式共存(相區相鄰)的兩個鹽構成的鹽對叫穩定鹽對。
把不能以固相形式共存(相區相隔)的兩個鹽構成的鹽對叫做不穩定鹽對。
五元水鹽體系:
(1)具有共同離子的四種鹽和水構成的體系。如:Na+,K+,Mg++,Ca++//Cl-—H2O體系。
(2)當成鹽的正離子和負離子都具有兩種或兩種以上時,為交互五元體系。
(3)由一個交互鹽對所包含的二正、二負離子加上水和另外一種物質構成的體系。
交互五元體系組分間關係:
(1)五種離子以其中一正一負相組合,能形成六種無水單鹽。
(2)在六種單鹽間存在著三個複分解交互反應,六種鹽中,只有四種是獨立的。
(3)由於交互反應是等當量進行的,故組成鹽的正、負離子間也是等當量的。
某混合鹽的J』值:
(1)從100克混合鹽系統出發,算出各鹽及水的摩爾數;
(2)進而求出各個離子的摩爾數;
(3)計算出K2++、Mg++、SO4=三種離子摩爾數之和(簡寫為∑三離子),作為基準;
(4)按照J』值含義,計算出J』值。
過程向量法的應用:
在共飽面上,二固一液平衡;
在共飽線上,三固一液平衡;
在共飽點上,四固一液平衡。