膨脹負極的力學強化:「厚密」矽-碳電極新策略 | 成會明點評楊全紅...

2021-01-10 網易

　　本文由成會明院士撰寫，發表於《科學通報》「亮點述評」欄目，介紹天津大學楊全紅教授研究組在「厚密」矽基負極領域的最新成果。

　　隨著人工智慧時代的來臨，消費電子器件便攜性要求的提高，以及電動汽車使用空間的限制，鋰離子電池的發展正面臨「空間焦慮」，即體積能量密度已成為鋰離子電池發展的當務之急。高(質量、體積)比容量的矽基負極是最有潛力部分取代商用石墨的新一代鋰離子電池負極材料，但在嵌鋰過程中會發生巨大的體積膨脹，導致固態電解質界面(SEI)破裂、電極粉化等問題，使得容量迅速衰減。納米技術的發展提升了矽基材料的質量比容量，但較低的密度嚴重限制了其體積性能優勢的發揮[1]。

　　因此，推進高比容量矽基負極的商業化，要求研究者在材料設計時既要充分發揮矽活性材料的高體積比容量優勢並增加電極材料的密度，又要提高電極材料的負載量，增加活性物質在器件中的體積佔比，才能獲得高體積能量密度的鋰離子電池[2]。然而，目前矽基負極的優異性能更多是在低電極密度(<0.5 mg cm–3，基礎研究)、低電極負載量(<1 mg cm–2，基礎研究)、低矽含量(<15 wt%，實際應用)的條件下取得，導致電池器件的體積能量密度從基礎研究到產業發展兩方面均無顯著提高。

　　碳材料被廣泛用於緩衝矽負極的體積膨脹並提高其電子導電率[3]。但是，針對高體積比容量、高膨脹矽負極材料的碳結構設計面臨兩個主要的挑戰:

　　

　　因此，如何克服緻密膨脹體系的應力矛盾，構建兼具高緻密和高力學穩定性的矽-碳負極是實現其高體積比容量、長循環壽命的關鍵。

　　近年來，天津大學楊全紅教授研究組發明了精確可控的毛細蒸發技術，巧妙地實現了碳網絡的收放自如[4,5]，並系統提出了構建高體積性能儲能(緻密儲能)器件的設計原則、方法、材料、電極、器件的全鏈條解決方案[6,7]，在超級電容器[8]、鋰離子電池[9]、鋰硫電池[10]、鋰空氣電池[11]、鈉離子電池[12]、鉀離子電池[13]等體系實現了高體積容量儲能材料、電極、器件的構建，有力推動了基於碳納米材料的新型電化學儲能器件的實用化進程。

　　特別是，楊全紅研究組[14]最近在「厚密」矽基負極的構建中提出了一種通過可控收縮結合碳/矽界面修飾實現碳結構的力學緩衝增強策略，實現了「厚密」電極的高體積比容量(>1000 mAh cm–3)、高面容量(>6 mAh cm–2)和優異的體積、結構穩定性。相關研究成果已在Science Bulletin發表。

　　

　　在材料設計與製備方面，他們提出了可流動、可變形、可去除的「變形金剛」硫模板法，結合三維石墨烯網絡毛細收縮技術，為矽納米顆粒定製了碳籠結構，預留了必要的最小孔隙，並輔以聚多巴胺表面修飾增強矽納米顆粒與石墨烯籠之間的界面結合力，實現了碳籠對矽納米顆粒(矽含量>50%，重量百分比)的強限域，顯著提高了矽-碳電極的力學緩衝能力。在電極密度為1 g cm–3、實用化面容量為3 mAh cm–2的條件下，該矽-碳負極的體積比容量超過1200 mAh cm–3(商用石墨負極的3倍以上)。循環100周之後，仍具有76%的容量保持率。當電極負載量增加到6.7 mg cm–2時，體積比容量為1015 mAh cm–3，穩定循環50周之後容量保持率在60%以上。

　　同時，他們採用原位透射電子顯微鏡技術對膨脹負極進行了系統的力學增強解析，在碳籠的平面壓縮測試中發現石墨烯籠在壓縮反彈過程中(形變超過80%)對其中的矽納米顆粒具有良好的限域效果;而在垂直面剪切測試中則發現石墨烯籠在被剪切破壞的過程中，與限域其中的矽納米顆粒仍保持很好的界面結合。基於原位透射電子顯微鏡的力學-電化學耦合表徵證明，石墨烯籠具有足夠的機械柔性和力學強度，對嵌鋰後完全膨脹(>300%)的矽具有優異的限域緩衝效果(完全嵌鋰時材料形變<20%)，保持了矽-碳複合負極的體積穩定性和結構完整性。

　　電極的高效應力管理是發展下一代實用高比容量膨脹負極的「必修課」。該研究從矽基負極的實用化設計角度出發，建立了基元結構-複合界面-實用電極的設計準則，提出了高體積能量密度器件中高比容量膨脹負極的可靠解決方案。同時，他們利用原位透射技術系統解析了高比容量矽-碳複合材料自身力學性質及膨脹過程中的力學行為，為「厚密」電極的成功製備提供了理論依據和技術支撐。降低電極的製備成本(如採用大尺寸微米矽)、控制界面反應(動態穩定的表面保護層的構建)、保障「厚密」體系的快充能力、熱安全管理等對高比容量矽負極的實用化推進均非常關鍵，是今後該方向的研究開發重點。

　　參考文獻

　　1 Sun Y M, Liu N A, Cui Y. Promises and challenges of nanomaterials for lithium-based rechargeable batteries. Nat Energy, 2016, 1: 16071

　　2 Xu Q, Li J Y, Sun J K, et al. Watermelon-inspired Si/C microspheres with hierarchical buffer structures for densely compacted lithium-ion battery anodes. Adv Energy Mater, 2017, 7: 1601481

　　3 Lv W, Li Z J, Deng Y Q, et al. Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges. Energy Storage Mater, 2016, 2: 107–138

　　4 Tao Y, Xie X Y, Lv W, et al. Towards ultrahigh volumetric capacitance: Graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors. Sci Rep, 2013, 3: 2975

　　5 Qi C, Luo C, Tao Y, et al. Capillary shrinkage of graphene oxide hydrogels. Sci China Mater, 2019, https://doi.org/10.1007/s40843-019-1227-7

　　6 Zhang C, Lv W, Tao Y, et al. Towards superior volumetric performance: Design and preparation of novel carbon materials for energy storage. Energy Environ Sci, 2015, 8: 1390–1403

　　7 Li H, Qi C S, Tao Y, et al. Quantifying the volumetric performance metrics of supercapacitors. Adv Energy Mater 2019, 9: 1900079

　　8 Li H, Tao Y, Zheng X Y, et al. Ultra-thick graphene bulk supercapacitor electrodes for compact energy storage. Energy Environ Sci, 2016, 9: 3135–3142

　　9 Han J, Kong D, Lv W, et al. Caging tin oxide in three-dimensional graphene networks for superior volumetric lithium storage. Nat Commun, 2018, 9: 402

　　10 Li H, Tao Y, Zhang C, et al. Dense graphene monolith for high volumetric energy density Li–S batteries. Adv Energy Mater, 2018, 8: 1703438

　　11 Qin L, Zhai D, Lv W, et al. Dense graphene monolith oxygen cathodes for ultrahigh volumetric energy densities. Energy Storage Mater, 2017, 9: 134–139

　　12 Zhang J, Lv W, Tao Y, et al. Ultrafast high-volumetric sodium storage of folded-graphene electrodes through surface-induced redox reactions. Energy Storage Mater, 2015, 1: 112–118

　　13 Han J, Zhang C, Kong D, et al. Flowable sulfur template induced fully interconnected pore structures in graphene artefacts towards high volumetric potassium storage. Nano Energy, 2020, 72: 104729

　　14 Han J, Tang D M, Kong D, et al. A thick yet dense silicon anode with enhanced interface stability in lithium storage evidenced by in situ TEM observations. Sci Bull, 2020, 65: 1563–1569

　　膨脹負極的力學強化：「厚密」矽-碳電極新策略. 成會明. 科學通報, https://doi.org/10.1360/TB-2020-0947

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