浙大原創:像做塑料那樣製備碳酸鈣!這項研究在《自然》刊登!

晶瑩透亮的各類碳酸鈣晶體是每個自然博物館裡必備的展品，但它們的形成要歷經千萬年的地質積澱。如果用目前人工方法來製造碳酸鈣，往往只能得到微米大小的白色粉末。

不過，浙江大學化學系唐睿康教授團隊的一項最新成果，可以迅速在實驗室裡得到釐米尺寸的碳酸鈣晶體大塊材料，並且這些碳酸鈣的製備過程有很強的可塑性，可以像做塑料一樣按照模具形狀長成各式模樣。用這種全新方法做出來的材料具有結構連續、完全緻密的特點，在3D列印和物質修復等領域具有廣泛的應用前景。

北京時間10月17日，這項研究正式發表在國際頂級雜誌《自然》（《Nature》）上，論文的第一作者是劉昭明博士，通訊作者是唐睿康。

「此前，在無機化學和高分子化學領域中材料的製備方法是完全不同的，但我們這項成果可以說是打破了兩者界限。」唐睿康解釋道，我們的研究是把傳統有機聚合的方法運用在傳統無機材料製備上，提出了「無機離子寡聚體及其聚合反應」的新概念，對傳統學科具有一定的顛覆性。

《Nature》的專家評審意見認為：「他們這種將無定形碳酸鈣轉變為單晶碳酸鈣的能力，是以往傳統方法難以實現的，而且展示單晶修復功能可以有很多的用途。這項研究將經典無機化學和高分子化學的理念結合，將有可能為材料合成翻開新的篇章。」

圖1 碳酸鈣寡聚體通過聚合、交聯實現塊體材料的生長。

傳統結晶，難成大器

碳酸鈣，俗稱灰石、石灰石、石粉、大理石等，是地球上常見物質之一，存在於霰石、方解石、白堊、石灰巖、大理石、石灰華等巖石內，亦為動物骨骼或外殼的主要成分，同時它也是重要的建築材料，工業上用途甚廣。此外，高品質的碳酸鈣單晶（俗稱為冰洲石），具有強烈雙折射功能和最大的偏振光功能，常用於光學工業中的偏光稜鏡和偏光片，是製造天文用的太陽黑子儀、微距儀中的重要材料。

目前實驗室或工業上要合成碳酸鈣這類無機物，通常會採用過飽和溶液結晶方法。一般認為在溶液中某處高濃度離子的位點上，原本分散的鈣離子和碳酸根離子會相互「伸手」通過離子鍵迅速聚集在一起，形成納米尺寸的晶核，然後周圍的離子再逐步從溶液中「跑」到晶核表面實現晶體生長。

但由於在這個過程中產生的晶核很多並且很難控制，所以無法形成少量的大晶體，而是大量的微小晶體。打個比方，日常生活中遇到的降雪和冰雹現象就是大氣中水汽（雲）的結晶，但空中的每一朵雲可以變成無數雪片和冰雹顆粒，但不太可能只變成一個巨大的雪塊或冰塊。

其實，在高分子塑料的製備過程中，就會出現類似的情形，當「一團物質」形成後，各個分子先各自就位然後一起相互「伸手」構建出大塊材料。那為什麼我們很容易地就調控塑料的形成過程呢？這就是封端劑在發揮作用了，它會先搶佔分子用於相互連接的位置，這就好比給分子暫時套上了「終止符」，先阻止它們的相互「牽手」。這個戴上「終止符」的物質被稱為單體或寡聚體。而這些單體或寡聚體可以被人為濃縮後，先形成材料的雛形後再通過去除「終止符」來控制單體或寡聚體一起相互「牽手」變成大塊物質，也就是我們常說用於塑料製備的高分子聚合反應。

移花接木，另闢蹊徑

那能不能將高分子化學製備方式應用到無機製備中來呢？由於離子鍵太強，科學家曾經嘗試過用高分子作為封端劑，結果發現，穩定性太高了，由於這些高分子與碳酸鈣離子的作用力太強了，這個「終止符」套上去後就脫不下來了，不能製備出無機材料。

因此唐睿康課題組決定另闢蹊徑，劉昭明首先提出是否可以找到一種作用力弱一點但又穩定可控的封端劑作為無機離子反應的「終止符」呢？他想到了易揮發、毒性小的三乙胺。不過，三乙胺和碳酸鈣離子的相互結合要有一個媒介——氫鍵，而這些氫鍵在實驗常用的水溶液中不易形成，劉昭明把碳酸鈣水溶液換成了碳酸鈣乙醇溶液，並加入大量三乙胺分子。

接下來就是見證奇蹟的時刻，通過氫鍵的牽線搭橋，三乙胺分子以快於其他碳酸根離子的速度跑向某處高濃度碳酸鈣離子聚集體，搶先佔領它們繼續聚集或長大的有利位置，阻斷它與外界其他碳酸鈣的聯繫。「這個過程有點像移花接木，讓三乙胺分子佔據原定的鈣離子位置，這樣就不讓形成的碳酸鈣離子繼續相互『牽手』，從而形成無機離子寡聚體。幾乎一瞬間，溶液就充滿了大量穩定的寡聚體，通過濃縮也可以形成『一團物質』。」

圖2 濃縮後的封端的碳酸鈣寡聚體實物圖，產物呈現膠狀特徵（右上角是理論模擬得到的封端的寡聚體結構）。

接下來的一步，就是如何再去除三乙胺分子，實現寡聚體的聚合交聯了。劉昭明說，因為三乙胺易揮發，只要晾乾，它就隨著乙醇一起揮發走了。所以寡聚體與寡聚體直接聚合相連，只需在濃縮寡聚體後晾乾，即可像塑料類似的方式進行聚合生長。

圖3.碳酸鈣寡聚體逐步鏈增長過程，證實三乙胺減少能發生聚合/交聯過程。

「實驗成功的關鍵點在於合適的封端劑、合適的溶劑。」對於三乙胺的尋找，課題組並不是通過盲目的嘗試來「撞大運」，而是具有針對性地尋找。「我們是由理論計算的結果來指導實驗，沒過多久我們就找到了理想目標。」劉昭明說。

圖4. 傳統方法得到的碳酸鈣粉末（左圖）和通過碳酸鈣寡聚體交聯後得到的塊體碳酸鈣（右圖）。下方四個物質是通過本論文策略得到的其他無機塊體材料，從左至右分別是磷酸鈣、硫酸鈣、磷酸銅、磷酸錳。

圖5.自然界石頭和碳酸鈣寡聚體交聯得到的碳酸鈣材料對比圖。

仿生生長，完美修復

大家在家裡燒菜的時候，可能會碰到這樣的情況，不小心把油灑在了廚房檯面上，即便用抹布擦，也會留下痕跡。這是因為，人造大理石材料大多用碳酸鈣粉末通過膠水加壓製成，儘管從宏觀上看是塊狀，但微觀上還是無數小顆粒的聚集體，內部有很多裂紋和空隙。

而通過課題組這種新方式製造的碳酸鈣是結構連續、完全緻密的，硬度等力學性能可以更加接近材料的理想狀態。碳酸鈣無機寡聚體還有一個重要特性就是流動性，能做出膠狀物，這樣就能通過模具得到各種形狀的碳酸鈣材料，而過去認為碳酸鈣這類無機礦物由於其硬度和脆性很難實現可塑製備。這也意味著碳酸鈣這類無機礦物也可以根據人們的設計通過製備方法的革新獲得形式多樣的形狀，這樣就通過無機聚合反應克服了傳統無機材料可加工性差的缺點。

圖6.碳酸鈣寡聚體在多尺度下具有形狀可控的特性，用於無機材料的製造。

大家或許還記得唐睿康課題組用兩滴藥水修復牙釉質的黑科技，其實這就是將無機離子聚合策略拓展到磷酸鈣與牙釉質晶體的相互結合生長上。因為無機離子寡聚體可控聚合具備仿生生長的功能，不留「疤痕」不易脫落，能夠真正達到「修舊如舊」的效果，所以在修復領域也大有可為。「由於磷酸鈣是牙齒和骨頭的主要成分，因此我們的應用研究首先聚焦在生物礦化組織的再生上。」

本次實驗主要運用碳酸鈣作為模型材料，這是因為它的結構及物理化學性質前人已經有了系統和深刻的認識，方便基礎科學探索。儘管如此，浙大科研人員還是花了將近一年半的時間來證明寡聚體結構與聚合的過程。「因為這是一種全新的概念，需要更為充分的證據，我們做了大量實驗，特別是藉助上海同步輻射裝置和浙大高分辨電子顯微鏡，讓大家能夠『看到』無機碳酸鈣是怎樣通過聚合的方式變成材料的。」

碳酸鈣的一種晶體形式為方解石，這是一種非常好的製作光學稜鏡的材料。但這種晶體表面容易損傷卻不易修復，一個小小的凹坑都會影響觀測精度。這些光學單晶材料在應用過程中如果出現刮痕等損壞在目前是無法修復的，往往就意味著報廢。浙大科研人員在實驗中，將碳酸鈣寡聚體塗在受損的方解石晶體上就得到與原有單晶完全一致的結構，實現方解石單晶的完美修復。這其實也同時解釋了為什麼通過磷酸鈣寡聚體可以實現牙釉質的再生。

圖7. 單晶方解石（一種碳酸鈣物相）的部分修復示意圖。示意圖上方為對應方解石表面的光學顯微鏡觀察結果。最右圖為修復處的截面圖。

「很多礦物材料比如大理石的結構修復，也可以通過對應的寡聚體聚合實現。」唐睿康說，新方法製造出來的材料，因為具有可塑性和結構連續緻密的特性，在工業和生物修復領域有廣闊的市場。「而且，鈣離子和碳酸根離子可以替換成其他陰陽離子，用於其他無機離子化合物的製造，具有很好的廣泛性和通用性。更重要的是，『無機離子寡聚體及它們的交聯聚合』這一個原創的科學新概念，對目前的學科定義和理解具有一定的顛覆性，相信在未來能夠引領更多新材料和材料製備發展的創新。」

本研究受到國家自然科學基金傑出青年科學基金（21625105），青年科學基金（21805241）和中國博士後科學基金（2017M621909, 2018T110585）的資助。

論文連結：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1645-x

（文 柯溢能 吳雅蘭/攝影 盧紹慶 圖片由課題組提供）