近一年來，鈣鈦礦型電池已經受到重量級期刊的廣泛報導，媒體轉載也是鋪天蓋地。長江後浪推前浪，09年橫空出世的年輕電池形態有沒有潛力把前輩們拍在沙灘上？
鑑於這個名詞容易引起誤解，先一起來看看廬山真面目–鈣鈦礦（Perovskite）泛指一類陶瓷氧化物，由於存在於礦石中的鈦酸鈣（CaTiO3）化合物最早被發現，因此而得名。後來鈣鈦礦成為固體物理裡面對這一類晶格類型的稱呼，其分子通式為ABX3，A，B，X可以代表不同元素。從構成來看，它們是一系列無機化合物。
而近來大熱的新型電池也被稱做鈣鈦礦型太陽能電池（Perovskite-Based Solar Cells），並不是因為採用了上面提到的陶瓷氧化物作為材料，恰恰相反，這類電池的活性材料是有機鉛碘化合物（甲胺鉛碘，化學式CH3NH3PbI3）。那為什麼還以此命名呢？因為甲胺鉛碘可以形成具有鈣鈦礦結構的晶體，有機短鏈、鉛離子以及碘離子分別佔據晶格的A、B、X位置，由此構成三維結構。為了方便起見，大概就約定俗成為鈣鈦礦型（或鈣鈦礦結構）太陽能電池。
但是有的媒體報導的時候，因為不了解緣由，直接說成鈣鈦礦太陽能電池，甚至引出鈦酸鈣（CaTiO3）來分析資源儲量，誤人不淺。退一萬步說，如果真用CaTiO3來做電池，它的能帶寬度對應於387納米的光線，意味著不可能吸收利用任何可見光，所以當做活性材料是沒有意義的，用做傳導材料倒是不無可能。鯨魚不是魚，龍貓不是貓，此鈣鈦礦並非彼鈣鈦礦，現在我們可以清楚的分辨這一點了。
鈣鈦礦型太陽能電池（perovskite solar cells），是利用鈣鈦礦型的有機金屬滷化物半導體作為吸光材料的太陽能電池，即是將染料敏化太陽能電池中的染料作了相應的替換。在這種鈣鈦礦結構（，圖1）中，A一般為甲胺基，和也有報導；B多為金屬Pb原子，金屬Sn也有少量報導；X為Cl、Br、I等滷素單原子或混合原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽能電池中，最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺（），它的帶隙約為1.5 eV。
<img src="https://pic1.zhimg.com/a3bbe9edfc11d14aaa37de72db9d45d0_b.jpg" data-rawwidth="227" data-rawheight="170" class="content_image" width="227">圖1 鈣鈦礦型晶格結構 鈣鈦礦型晶格結構
鈣鈦礦太陽能電池的結構
如圖示，鈣鈦礦太陽能電池由上到下分別為玻璃、FTO、電子傳輸層（ETM）、鈣鈦礦光敏層、空穴傳輸層（HTM）和金屬電極。
其中，電子傳輸層一般為緻密的納米顆粒，以阻止鈣鈦礦層的載流子與FTO中的載流子複合。通過調控的形貌、元素摻雜或使用其它的n型半導體材料如ZnO等手段來改善該層的導電能力，以提高電池的性能。目前報導的最高效率（~19.3%）的電池使用的即是釔摻雜的。
鈣鈦礦光敏層，多數情況下就是一層有機金屬滷化物半導體薄膜。也有人使用的是有機金屬滷化物填充的介孔結構（、和骨架），或者兩者都存在，但沒有證據表明這種結構有助於電池性能的提高。
空穴傳輸層，在染料敏化太陽能電池中，該層多為液態電解質。由於在液態電解質中不穩定，使得電池穩定性差，這也是早期的鈣鈦礦電池的主要問題。後來，Grätzel 等採用了如spiro-OMeTAD,
PEDOT:PSS等固態空穴傳輸材料，電池效率得到了極大提高，並具有良好的穩定性。
特別地，鈣鈦礦還可以同時作為吸光和電子傳輸材料或者同時作為吸光和空穴傳輸材料。這樣，就可以製造不含HTM或ETM的鈣鈦礦太陽能電池。
<img src="https://pic4.zhimg.com/c7822a3779685d656f6b5bfceade542b_b.jpg" data-rawwidth="524" data-rawheight="187" class="origin_image zh-lightbox-thumb" width="524" data-original="https://pic4.zhimg.com/c7822a3779685d656f6b5bfceade542b_r.jpg">圖2 鈣鈦礦太陽能電池的結構及其載流子傳輸機制鈣鈦礦太陽能電池的結構及其載流子傳輸機制
鈣鈦礦太陽能電池中的物理過程
在接受太陽光照射時，鈣鈦礦層首先吸收光子產生電子-空穴對。由於鈣鈦礦材激子束縛能的差異，這些載流子或者成為自由載流子，或者形成激子。而且，因為這些鈣鈦礦材料往往具有較低的載流子複合機率和較高的載流子遷移率，所以載流子的擴散距離和壽命較長。例如，的載流子擴散長度至少為100nm，而的擴散長度甚至大於。這就是鈣鈦礦太陽能電池優異性能的來源。
然後，這些未複合的電子和空穴分別別電子傳輸層和空穴傳輸層收集，即電子從鈣鈦礦層傳輸到等電子傳輸層，最後被FTO收集；空穴從鈣鈦礦層傳輸到空穴傳輸層，最後被金屬電極收集，如圖2所示。當然，這些過程中總不免伴隨著一些使載流子的損失，如電子傳輸層的電子與鈣鈦礦層空穴的可逆複合、電子傳輸層的電子與空穴傳輸層的空穴的複合（鈣鈦礦層不緻密的情況）、鈣鈦礦層的電子與空穴傳輸層的空穴的複合。要提高電池的整體性能，這些載流子的損失應該降到最低。
最後，通過連接FTO和金屬電極的電路而產生光電流。
鈣鈦礦結構太陽能電池屬於哪個種類？
有機鉛碘化合物晶體具有獨特的光電性能，它的八面體體系有利於電子和空穴的傳輸，使得該類材料具有優異的載流子傳輸特性。而且還有合適的能帶結構，較好的光吸收性能，能夠吸收幾乎全部範圍的可見光用於光電轉換。以鈣鈦礦型鉛碘化合物為活性吸光材料的薄膜電池，普遍來說兩邊還分別需要電子傳輸層（一般為二氧化鈦TiO2）和空穴傳輸層來輔助導出電流。因此從結構來看，個人覺得可把它歸為廣義敏化太陽能電池的一種。但是學術上對它的工作機理還存在敏化機制和異質結機制的爭論。
鈣鈦礦型電池是在09年左右報導出現，屬於新生代「05後」。來看看「05後」新型電池的四大殺器：
1、效率值及其潛力
鈣鈦礦型電池在09年橫空出世之後，其光電轉化效率在近5年內從3.8%迅速提高到15.6%，被SCIENCE評選為2013年十大科學突破之一。效率值高於非晶矽電池實驗室值，更是甩開它的近親–染料敏化和有機太陽能電池幾條街的距離。最重要的是隨著電池工藝的進一步發展和成熟，暫時還看不到它效率值的天花板。
2、製備條件和成本
能源消耗和生產成本對當今光伏產業的發展尤為重要，製備條件溫和、電池結構較簡單是鉛碘化合物電池的優點。製備方法有液相、氣相和氣-固沉積等，鉛碘化合物容易自組裝形成晶體，各層材料的製備溫度可以不超過150度，低溫意味著低能耗。另外每層都可做成平面型結構（Planar Structure），可以避免製備特殊納米結構的繁雜性和不確定性（有一篇NATURE作者特別指出，此類高效率電池並不需要納米結構的材料），符合大量生產的現實要求。
3、建築一體化潛力
在集中電站和屋頂發電之外，光伏的建築一體化已經是箭在弦上。鈣鈦礦型電池屬於薄膜電池，目前主要就是沉積在玻璃上，還可以通過控制各層材料的厚度和材質來實現不同程度的透明度，當然也會降低效率值，不過對這類應用是值得嘗試的。例如牛津大學的實驗室已經可以做出半透光（灰褐色）的電池。如果這種將採光與發電融為一體的太陽能電池開發順利，有望成為高樓大廈幕牆裝飾、車輛有色玻璃貼膜等的替代品，這對於拓展太陽能電池的更廣泛應用意義重大。
4、原料儲量和毒性
大家可能注意到材料裡含有鉛，不過鉛跟其他類型電池含有的砷、鎵、碲、鎘相比就是小巫見大巫了，事實上固化封裝的各類太陽能電池都很安全，不會危害日常生活。再就是自然儲量夠不夠商業化生產？鉛早已經在商業化產品中大量應用了，這自然不會是問題。舉個慄子：假設將來鈣鈦礦型太陽能電池年產能達到不可能的1000GW（吉瓦，一吉瓦等於一百萬千瓦），那麼需要的鉛也不到一萬噸，相比之下，鉛酸蓄電池每年消耗的鉛高達4百萬噸。而其他元素和材料也都比較常見，不會成為供應鏈的短板。
5、最新研究報導
華中科技大學武漢光電國家實驗室陳煒副教授在訪問日本國立物質與材料研究院（NIMS）期間，在鈣鈦礦薄膜太陽能電池研究領域取得重要進展。基於P-i-N反式平面結構、通過優化界面工程，全面解決了鈣鈦礦太陽能電池高效率、遲滯現象、器件穩定性、大面積器件均勻性和一致性等重要問題，首次在國際權威太陽能電池認證機構——「日本產業技術綜合研究所(AIST) 」認證成功大面積 (>1 cm2)鈣鈦礦太陽能電池國際最高效率(15%)，首次將大面積鈣鈦礦太陽能電池寫進權威太陽能效率記錄表《Solar cell efficiencytables (Version 46)》。這一最新成果的相關論文已於2015年11月在 Science 上線發表，論文通訊作者為NIMS韓禮元教授和瑞士聯邦理工學院Michael Gratzel教授。
太陽能取之不盡、用之不絕，規模化利用清潔、可再生的太陽能對於優化能源消費結構、減少環境汙染和全球溫室效應的意義十分重大。現在已經市場化的光伏技術包括第一代晶體矽太陽能電池、第二代CIGS、CdTe薄膜太陽能電池，儘管每年以30%的速度高速成長，但其總裝機發電量仍不足全球總能耗的1%。尋找新一代更廉價、更高效的光伏技術是太陽能利用的一個永恆命題，關係到未來太陽能在多大程度上取代化石能源。
鈣鈦礦太陽能電池是最近3年才出現的光伏技術，其效率記錄提升的速度十分迅猛。目前韓國KRICT報導的鈣鈦礦太陽能電池效率達到20.1%，遠遠超過其他類型的新概念太陽能電池，幾乎與發展數十年的CIGS等薄膜太陽能電池相當，而且將來仍會有很大的提升空間。見美國可再生能源實驗室（NREL）編纂的最新效率記錄表。
圖 歷年來各類型太陽能電池效率記錄（NREL編纂）
此外，滷化物鈣鈦礦材料AMX3（A = CH3NH3+,NH2-CH=NH2+，Cs+等; M = Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，Ni2+，Bi3+等; X = Cl‒,Br‒, I‒等）具有原料豐富、成本低廉、光電性質優越、可溶液加工、可低溫製備（<150℃）等特點和優勢，使得鈣鈦礦太陽能電池的製造成本有望達到目前晶體矽太陽能電池的1/3-1/5。
顯著的效率和成本優勢有望推動鈣鈦礦太陽能電池在未來跨過商業化門檻，分享乃至顛覆未來的光伏市場。但是，儘管前景樂觀，仍有幾朵烏雲籠罩在鈣鈦礦太陽能電池真正走向商業化的路途上。正如美國可再生能源實驗室光伏認證中心負責人Keith Emery博士和澳大利亞新南威爾斯大學Martin Green教授今年年初發表公開評論所說：（1）鈣鈦礦太陽能電池普遍存在穩定性問題，很多電池在測試的過程中就發生了衰變，因此很多文獻報導的鈣鈦礦電池高效率都無法通過第三方認證，其真實性都值得懷疑；（2）鈣鈦礦太陽能電池普遍存在遲滯現象，即IV測試正反掃測得的結果存在明顯的不一致。很多論文僅報導其中一種掃描方式得到的可能是高估的實驗結果。Keith Emery和Martin Green領導著國際上最權威的太陽能電池認證中心，他們對鈣鈦礦太陽能電池的負面意見表明原先的鈣鈦礦電池技術可能存在嚴重缺陷，這也可能是為什麼迄今為止，除了Newport公司認證的小面積（<0.1cm2）鈣鈦礦太陽能電池得到了認證數據外，其他國際權威認證中心在鈣鈦礦電池方向集體失聲的原因。
據了解，日本AIST（5家國際權威認證中心之一）檢測過多家研究單位送檢的鈣鈦礦太陽能電池，驗證得到的器件性能與基於實驗室所得數據的預期值相差較大。這也是為什麼在我們於AIST認證成功大面積（>1cm2）鈣鈦礦電池15%效率之前，權威的《Solar Cell Efficiency Tables》中鈣鈦礦太陽能電池處於空缺狀態的原因。
我們通過測試數萬條IV曲線，在比較了幾種最常見的鈣鈦礦太陽能電池結構以後，發現P-i-N反式平面結構電池更容易消除遲滯效應。電池結構如圖2所示。我們通過實施成功的界面工程，以穩定、高導電、能帶調控的重摻雜型無機界面材料在電極附近分別抽取電子和空穴，並在大面積範圍內控制消除界面缺陷。這樣做的結果是：
（1）該電池表現出迄今為止各類鈣鈦礦太陽能電池中最佳的填充因子達0.83，開路電壓接近1.1V，小面積（0.09 cm2）電池的效率提升到18.3%，大面積（1.02 cm2）電池的效率達到16.2%；
（2）無論是小電池還是大電池，其IV測試的遲滯效應都非常小，並且多批次數十個電池都表現出很好的工藝可重現性和器件性能的高度一致性；
（3）器件表現出迄今為止各類型鈣鈦礦太陽能電池有報導以來最好的穩定性，1000小時持續光照老化前後的性能衰減<10%。PCBM的疏水性質和無機界面層的化學穩定性對鈣鈦礦層起到了保護作用。我們這種反式結構設計排除了其他由不穩定界面材料帶來的幹擾，將鈣鈦礦太陽能電池性能衰變的原因都集中到鈣鈦礦材料本身，可以在最大程度上真實反映鈣鈦礦太陽能電池的穩定性到底如何。意外的是，初步加速老化的測試結果幾乎是令人滿意的，多塊電池樣品老化前後的效率衰減均不到10%。
基於重摻雜無機界面層的反式P-i-N平面結構鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖
（a）取決於掃描條件的電池遲滯效應和（b）統計40塊不同批次（小面積）電池性能的均一性和正反掃差異
一批次10塊大面積（1.02 cm2）電池1000小時連續光照老化測試結果（測試光強：100mW/cm2，環境溫度：25℃，短路情況連續電流輸出）（a）歸一化效率衰減<10%，（b）效率絕對值衰減統計圖
如圖所描述，通過簡單改變掃描條件即可消除遲滯效應、以及良好的穩定性是保證我們的大面積電池在日本AIST這種堅持最嚴格測試標準的認證機構取得認證成功的重要原因（圖5）。我們的結果被號稱「太陽能電池之父」的Martin Green教授接受，並首次寫入由他聯合NREL、AIST等權威部門編纂的《Solar cell efficiency tables, (version 46)》，見圖6的「Table I」；這與之前韓國KRICT在Newport認證的小面積電池結果不同，他們的結果在Table III，被歸類為「Notable exceptions」和「not class records」，主要原因在於面積過小容易引起較大測量誤差。關於嚴格測試的重要性在最近連續幾篇Nature子刊的評論文章中可以讀到。我們大面積鈣鈦礦電池認證成功，使得鈣鈦礦太陽能電池的性能指標首次能夠與其他類型太陽能電池在同一個標準下進行比較。並且，通過1cm2的器件可以估計更大面積電池模組的理論最大性能，因為更大面積的模組通常是由寬度為1cm2左右的長條狀電池串並聯組成，兩者來自導電玻璃的電阻損耗相當。此外，基於我們的測試結果，AIST將與全球其他權威認證機構探討建立新型鈣鈦礦太陽能電池的檢測標準，相信以後會有更多鈣鈦礦太陽能電池的認證結果出自NREL、AIST等權威機構。
日本AIST認證結果，電池面積1.017cm2
認證結果為《Solar cell efficiency tables,(version 46)》收錄
最後，我們認為，通過進一步改進鈣鈦礦薄膜質量和組分（例如以NH2-CH=NH2+離子取代CH3NH3+離子），大面積鈣鈦礦太陽能電池的效率記錄可以很快推進到20%的水平。而關於穩定性則需要做更多更深入的研究工作，目前的器件仍存在一定程度的衰減（儘管衰減較小），除了所使用鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3自身可能的分解外，可能與封裝強度也有關。通過成分調控將CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料的結晶溫度（反之也是晶體退化溫度）從目前的70-80℃提升到100-120℃以上，並採用更可靠的封裝方式避免溼氣的緩慢滲透，將有可能得到壽命足夠長的電池器件。陳煒副教授已經獲得風險投資意向，開始鈣鈦礦太陽能電池的中試研發，企業的介入將加快推動具有實用價值的新型光伏器件的誕生。
說了半天，敢情這電池一點缺點沒有啊？當然不是。目前主要有兩類問題：
一是普遍採用的空穴傳輸材料（Spiro-OMeTAD）較為昂貴，這提升了整個電池的成本。如果能避免使用這種材料將是最好的選擇，值得一提的中科院物理所孟慶波研究組通過界面調控和薄膜沉積優化，在無空穴傳輸材料的鈣鈦礦型甲胺鉛碘薄膜電池研究方面取得了重要進展，電池效率突破10%。
二是電池使用了部分有機材料，長期穩定性自然也值得進一步檢驗。有關電池壽命的研究很少，目前僅有一個研究封裝的電池在45度下全負荷光照時的工作情況報導，結果表明500小時後電池的效率下降少於20%，這個結果應該算不錯了，穩定性壓倒有機太陽能電池。畢竟鈣鈦礦型電池作為新興的電池形態，才發展了5年，可以預期這兩方面會有足夠改進的空間，是騾子是馬大家拭目以待吧。