【材料】ACS AMI┃具大量硫空缺與電子未佔據態之二硫化鉬及二硫化鎢複合材料修飾於矽微米柱應用於太陽能產氫反應

2021-01-16 X-MOL資訊


英文原題：Molybdenum Tungsten Disulfide with Large Numbers of Sulfur Vacancies and Electronic Unoccupied States on Silicon Micropillars for Solar Hydrogen Evolution

通訊作者：魏大華, 臺北科技大學; 張合, 臺北科技大學; 胡淑芬, 臺灣師範大學; 劉如熹, 臺灣大學

作者：Chih-Jung Chen, Chia-Yu Yeh, Chia-Hsien Chen, Anirudha Jena, Da-Hua Wei, Ho Chang, Shu-Fen Hu, and Ru-Shi Liu

氫能其能量密度高，且使用時無碳排放問題，而深具開發價值並可做為化石燃料替代品。於可應用於光電化學產氫反應（hydrogen evolution reaction）之半導體中，矽（Si）因能隙（band gap）較小且僅為1.1 eV，而可吸收太陽光光譜中可見光與近紅外光波段，此外矽材料之導帶邊緣較負，相對於一般氫電極（normal hydrogen electrode; NHE）為-0.46 V，因此進行產氫反應之驅動力高，且最大理論電流密度可達44 mA/cm2，然而實際情況，純矽光陰極材料實際表面之產氫反應動力學緩慢，使其必須施加高電壓方可進行催化反應。近期，臺灣大學劉如熹教授課題組、臺灣師範大學胡淑芬教授課題組、臺北科技大學魏大華教授課題組與張合教授課題組共同合作採用光刻（photolithography）與蝕刻（etching）技術，製備矽微米柱陣列，此結構較平面之光陰極，具可降低入射光反射之優勢，進而提升光吸收率，此外亦可提供較大之表面積進行催化反應。然而為解決前段所述之難題，矽光陰極必須修飾共催化劑（co-catalyst），其乃用於改善光激發載子分離效率，故此研究團隊研發併合成二硫化鉬與二硫化鎢之複合材料（MoS2-WS2），並將其沉積於矽微米柱（圖1），提高光電化學產氫反應之活性。

圖1. 二硫化鉬與二硫化鎢複合材料之矽微米柱陣列其掃描式電子顯微鏡圖。與純二硫化鉬或二硫化鎢相比，該MoS2-WS2複合材料具優異之催化表現，最佳活性之MoS2-WS2/Si電極於0 V可提供-25.9 mA/cm2光電流（圖2），此光陰極於連續線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry; LSV）過程無明顯衰退，於第50次LSV掃描中，MoS2-WS2/Si之光電流密度於0 V下，仍可保持約-22.0 mA/cm2，然而計時電流法（chronoamperometry）測試下，MoS2-WS2/Si之光電流於5小時量測衰退至初始值之83%，且電流密度於10個小時後降低至-17.5 mA/cm2，此乃因二氧化矽於催化過程產生，進而使光電化學特性衰退，故於此使用二氧化鈦作為保護層，TiO2/MoS2-WS2/Si電極於16個小時鑑定後，電流僅降低至起始值之85%。

圖2. 二硫化鉬與二硫化鎢複合材料之矽光陰極之光電化學特性。於此研究中，乃藉X光吸收近邊緣結構（X-ray absorption near edge structure; XANES）光譜（圖3）可得知，MoS2-WS2複合材料其金屬陽離子皆為+4價，與純二硫化鉬或二硫化鎢之氧化態相同，此外亦採用擴展X光吸收精細結構（EXAFS）光譜觀察材料之原子結構，其鉬與鎢吸收邊緣之K空間譜圖為異相（out-of-phase）震蕩，表鉬與鎢陽離子並未摻雜於彼此結構之中，而EXAFS擬合結果則顯示，MoS2-WS2複合材料中二硫化鎢成分與純二硫化鎢之結構雷同，然其二硫化鉬成分則含大量硫空缺，而此些缺陷可做為活性點位，使此複合材料具較理想之光電化學表現。

圖3. 二硫化鉬與二硫化鎢複合材料其鉬K邊緣與鎢L邊緣X光吸收光譜。光陰極之光電化學性能亦受共催化劑其電子未佔據態影響，因該未佔據態可用於接受光激發載子，而二硫化鉬之未佔據電子能態乃由鉬 4d與硫 3p軌域組成，二硫化鎢則由鎢 5d和硫 3p所構成，因此 金屬L邊緣和硫 K邊緣之X光吸收近邊緣結構用於觀察此材料之未佔據態，如圖4所示，可發現MoS2-WS2材料其二硫化鎢成分之電子能態與純二硫化鎢相似，然此複合材料具較多未佔據電子能態於鉬 4d與硫 3p軌域中，由上述此些結果可得知MoS2-WS2之二硫化鉬成分為造成其優良催化活性之主因。

圖4. 二硫化鉬與二硫化鎢複合材料其鉬L邊緣與硫K邊緣X光吸收光譜。綜上所述，MoS2-WS2複合材料修飾之矽陰極材料具良好之光電化學特性，於修飾二氧化鈦保護層後，可進而改善二氧化矽生成與活性衰退等問題，經X光吸收光譜證實此複合材料之共催化劑，其理想之表現乃因二硫化鉬成分，其電子軌域中具大量未佔據態，可接收光激發載子，而結構中亦含眾多硫缺陷，可做為產氫反應之催化點位，此發現使氫能應用具更良好之前景。相關論文發表在ACS Applied Materials & Interfaces 上，臺灣大學博士後研究員陳致融為文章之第一作者，臺北科技大學魏大華教授、張合教授、臺灣師範大學胡淑芬教授與臺灣大學劉如熹教授為共同通訊作者。Molybdenum Tungsten Disulfide with a Large Number of Sulfur Vacancies and Electronic Unoccupied States on Silicon Micropillars for Solar Hydrogen EvolutionChih-Jung Chen, Chia-Yu Yeh, Chia-Hsien Chen, Anirudha Jena, Da-Hua Wei*, Ho Chang*, Shu-Fen Hu*, Ru-Shi Liu*ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 54671–54682, DOI: 10.1021/acsami.0c15905Publication Date: November 26, 2020Copyright © 2020 American Chemical Societyhttps://www.x-mol.com/university/faculty/62341https://www.x-mol.com/university/faculty/276727

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