國際團隊的這個發現改寫化學常識,花兩年才說服期刊發表

2021-02-25 高中化學

       中國科學家和俄、美、意、德等國科學家一起,發現了在極端條件下惰性氣體氦的化合物,改變了現代科學對氦的基本認知。而此項成果的公開過程也是一波三折,科研團隊花了兩年時間才說服審稿人和編輯,將這一成果刊載在今年2月的《自然化學》(Nature Chemistry)雜誌上。

作為惰性氣體的一員,氦是化學元素周期表中最不容易發生化學反應的元素。在極端壓力條件下,其他惰性氣體都已經顯示出形成化合物的能力,但氦依然非常穩定。現在這一「化學鐵律」已經被來自南開大學的王慧田、周向鋒團隊及其合作者打破。他們創造出了穩定的氦鈉化合物,這撼動了現代化學的基本認知。

發表在《自然化學》上的論文截圖

如果你需要在化學真相上來一點複習,氦是宇宙中第二豐富的元素,而且是屬於一個名為惰性氣體、擁有6個成員的元素族群。之所以這樣說,是因為有一個明顯的』超然離群(aloofness)』特性,來防止它們容易地與其它元素形成化合物。

自從得到』惰性』的名聲以來,其中一些氣體在極端條件下會顯示出反應的跡象。實際上可以將惰性氣體分成兩組:氪、氙和氡被認為是相對有反應的,而氬、氖、以及氦則被認為非常無反應的。

研究人員在過去找到一些將氦與其他元素配對的方法,但到目前為止,結果總是短暫的。

氦與其它元素相互作用最常見的例子之一指向凡得瓦力(van der Walls force),不需要傳統的共價鍵或離子鍵來形成吸引力或排斥力。

已知非常弱的凡得瓦力存在於氦和其他原子之間,而且在極低的溫度下,氦可以形成凡得瓦分子;非常弱結合的原子團或分子團,但是無法持續很久。

氦的堅固穩定性是由於它的封閉殼電子結構。它的外殼是完整的,意味著沒有空間來透過共享電子與其他原子結合。

研究人員通過「晶體結構預測」模型進行演算發現,在極度的壓力之下,一種穩定的氦鈉化合物能夠形成。然後他們在金剛石壓腔實驗中真的創造出了前所未見的化合物:Na2He。實驗可以為氦和鈉原子提供相當於110萬倍地球大氣壓的條件。

這一結果太出人意料,因此發表的時候遇到了巨大的困難,研究人員花了兩年多的時間去說服審稿人和編輯。

基於這些結果,研究團隊預測,如果壓力達到他們實驗水平的一千萬倍,那麼鈉將可以很容易地和氦氣反應生成穩定的Na2He。更為奇妙的是,這種化合物的構成並不需要任何化學鍵。

南開大學王慧田教授是本次研究的共同通訊作者,據他介紹:「所發現的化合物非常奇特:氦原子通常不會形成任何化學鍵,而新物質的存在從根本上改變了鈉原子間的化學相互作用,迫使電子集中在該結構的立方空間內,同時具有絕緣能力。」

Na2He的晶體結構,由鈉原子(紫色)和氦原子(綠色)交替,共用電子(紅色)存在於其間的區域。

「這並不是真的化學鍵,」Popov說,「但是氦能夠使這一結構穩定存在。如果你把氦原子挪走,該結構將無法保持穩定。」

下面是該化合物的其他表現形式,左圖中粉色為鈉,白色為氦;右圖中鈉和氦成立方體狀,紅色的點則是電子。

亞晶格分析表明,He的佔位導致電子被局域到了原子縫隙中並在Na原子核的引力下形成多中心鍵,從而整個體系變成了電子鹽體系。該過程中,孤立電子,Na的內層電子與He的內層1s電子和外層的2s,2p軌道產生強烈的交疊。受泡利不相容原理的影響,He的1s電子密度和外層電子軌道的分布被迫發生變化導致在Na2He形成過程中He得到了0.15個電子。該工作證實了高壓下He會具有弱的化學活性能夠與在高壓下還原性顯著增強的Na形成化合物。

這種新化合物的生成,不僅打破了氦的惰性形象,就連原子間的鍵合方式也與傳統化學鍵不同:由鈉原子和氦原子交替形成的立方晶繫結構中,兩種原子之間並不是通過化學鍵結合在一起。研究員稱:「...當我們對這些結構進行化學鍵分析時,發現每個「空」立方體實際上包含一個八中心兩電子鍵...這種鍵正是這個迷人化合物能穩定存在的原因。」氦的存在使鈉原子之間的相互作用發生了巨大改變,一旦除去,則整個結構變得不穩定。

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