西安理工大學研發多壁碳納米管農藥傳感器,可檢測農藥濃度

2020-11-22 RFID世界網

超表面可以表現出天然材料所沒有的電磁響應，最近引起了人們的極大興趣。它們是從射頻到太赫茲(THz)和紅外電磁頻譜範圍內設計的諧振結構，特別是可以用於瞄準所謂的太赫茲間隙，並為構建工作在太赫茲範圍內的新型器件提供巨大的潛力。目前，大多數亞表面器件使用傳統金屬作為基本單元，由於它們在系統中的固有損耗，器件往往表現為低性能。作為一種備選方案，碳納米管具有突出的電學和光學特性，在實踐中，已經存在許多將碳納米管用作太赫茲源、檢測器、天線和偏振器的方案。其中一個重要器件應用是太赫茲頻率的傳感器，碳納米管可以提高生物傳感器、環境監測、化學傳感器以及食品和農業應用中所需的傳感器的靈敏度和響應時間。它們的大表面積、小尺寸、快速電子轉移速率和良好的生物相容性，以及它們檢測複雜分析物的能力，使得能夠生產經濟可行的傳感器。因此，開發出能夠量化食品樣品中農藥濃度的碳納米管化學傳感器非常重要。但是，還沒有在太赫茲頻率範圍內使用碳納米管等離子體元表面傳感器檢測殘留農藥的報導。

近日，西安理工大學應用物理系，王玥教授課題組設計了一種基於矽襯底上多壁碳納米管超表面的傳感器，可以引發表面等離子體激元並檢測農藥濃度。隨著太赫茲波的入射，在碳納米管薄膜/矽的界面上產生了表面等離子體共振。當分析物覆蓋在亞表面的表面上時，共振特性將會改變。因此，該原理可用於檢測農藥、脫氧核糖核酸和生化物質等分析物的濃度。

利用低壓化學氣相沉積法生長碳納米管。首先通過電子束蒸發在二氧化矽/矽襯底上沉積一層鐵催化劑薄膜，在500 sccm氬氣加50 sccm氫氣的混合氣流及720 ℃的高溫下進行生長。圖1a清楚地顯示了碳納米管的均勻性和良好的排列。圖1b所示的碳納米管薄膜直接從超對準碳納米管陣列的側壁中拉出，然後轉移到襯底上。二維對稱周期性矩形孔徑陣列結構通過雷射加工技術在3μm厚的碳納米管薄膜上形成圖案，如圖1c所示。單個矩形孔徑的長度和寬度分別為a和b，沿x和y方向的周期為pa=pb=p=300 μm。因此，通過改變a、b和p的參數，製作了一系列基於碳納米管亞表面的傳感器。最終太赫茲偏振模色散的光學圖像如圖1d所示。

圖2顯示了設備的測量時域信號和歸一化透射光譜。法諾共振理論被用來評估太赫茲脈衝通過超表面的傳輸峰值，兩個共振峰分別位於0.87和1.62 THz，M-1和M-2的實際透過率值分別為0.30和0.15。在圖2c中，值得注意的是，在實驗結果中觀察到的共振行為(藍色虛線)可以用二階法諾輪廓(紅色虛線)很好地再現，這證實了共振峰值中增強的透射是由表面等離子體激元(共振態)和局部表面等離子體激元(非共振態)之間的耦合引起的。為了理解在太赫茲頻率範圍內碳納米管超表面上表面等離激元共振的異常色散行為，首先從測量的時域信號的傅立葉變換中提取碳納米管膜的介電常數(平行於納米管軸)，如圖2a所示。介電常數的實部(○)和虛部(□)如圖3a所示。圖3中所示的介電常數的擬合實部和虛部(實線)與實驗結果非常一致。碳納米管介電常數的負實部決定了在碳納米管/矽界面上激發表面等離激元共振的可能性。如圖3b所示，截止頻率與填充因子f正相關。這意味著可以通過改變碳納米管膜的性質來實現超強場限制，例如降低填充因子。

為了從實驗上驗證農藥殘留監控系統的傳感性能，使用移液管將不同濃度的農藥滴在農藥殘留監控系統上，從而檢測不同濃度的農藥溶液。不同濃度農藥的測量示意圖如圖4a所示。在第一個系列中，測量了傳感器在不同濃度(1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、40、50、60和80 ppm)的2,4-D存在下的透射光譜。為了確保高精度，在每個實驗中，通過五次重複掃描的平均值來記錄經前綜合症的透射光譜。圖4b，c顯示了不同農藥濃度下亞表面傳感器的振幅變化。觀察到歸一化振幅在20-25%的範圍內移動，2,4-D的濃度分別從1到10 ppm和從10到80 ppm變化。值得注意的是，隨著濃度從10 ppm增加到10 ppm，峰值幅度略有增加;然而，隨著濃度從80 ppm增加到80 ppm，它急劇下降。如圖4d所示，農藥的透射峰值是其濃度的線性函數。濃度和振幅的線性關係驗證了所提出的碳納米管亞表面器件作為農藥傳感器的可行性。

為驗證該超表面用於感測不同農藥的可靠性和潛力，進行了第二系列實驗，亞表面傳感器的適用性由濃度(2，4-D相同的毒死蜱溶液進行評估。如圖5a、b所示，觀察到共振振幅響應於濃度增加的類似偏移，這與2，4-D獲得的結果非常一致，顯示出極好的可靠性和高精度。為評價太赫茲永磁同步電機的重複性和穩定性，進一步進行了可重複性能測量。圖6a所示的光譜以8分鐘的間隔連續測試160分鐘。結果充分證明了所提出的超表面傳感器能夠以可接受的可靠性和穩定性應用於農藥檢測。



圖1. (a-d)多壁碳納米管的表面形貌及超表面結構。



圖2. (a-c) 超表面的太赫茲時域信號及透射振幅譜。



圖3. (a-c) 薄膜介電常數及顆粒分散關係。



圖4. (a-d)不同濃度的2, 4D農藥檢測及其與透射振幅的關係。



圖5. (a-c)毒死蜱的透射振幅譜。



圖6. (a, b)連續時間內透射振幅的重複性測量。

該工作通過低壓化學氣相沉積法生長了垂直排列的碳納米管陣列，然後水平轉移到矽表面。通過改變微結構的孔徑來表徵矽襯底上碳納米管的表面等離子體共振特性，並利用改進的二階法諾共振模型進一步評估其物理機制。研究了不同濃度農藥包覆的多壁碳納米管的傳輸共振振幅。該傳感器在農藥濃度和傳輸幅度之間顯示出良好的線性關。傳感器的最小靈敏度為2.0×10-3/ppm，再現性測量的誤差為0.13%，具有可接受的可靠性。該技術為檢測其他生化分析物以及開發傳感器提供了新的策略。

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