自從1970年，高導電的聚乙炔被發現以來，π-共軛高分子材料在合成和應用方面取得令人矚目的進展。這些材料往往具有良好的光學和電子特性，在溶液環境中可進行靈活的剪裁處理，且成本較低。在納米尺度且形貌均一的π-共軛聚合物顆粒往往在應用中有著良好的性能表現，譬如研究表明，尺寸在10-100 nm的納米粒子最適合在血液中循環，過小的顆粒可能損壞腎臟和淋巴，而過大的顆粒可能產生調理作用。不僅如此，形態為管狀和棒狀的顆粒相比於其它形貌的顆粒不僅可以用於器件中，且在活體實驗中展現出更長的血液循環能力。近日，英國布裡斯託大學的Ian manners教授在《Nature Reviews Materials》上發表了題為「Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly」的綜述文章，綜述了以自組裝和微流體等方案來製備π-共軛聚合物納米顆粒的方法。通過展現π-共軛聚合物納米顆粒在光電，生物醫療，光催化和傳感等領域的最新進展，具體討論了π-共軛聚合物納米顆粒在其中特殊領域的前景應用。同時作者也對目前這一領域所面臨的困難提出了自己的獨到見解，為下一代π-共軛高分子納米顆粒提供了設計指南。
π-共軛聚合物簡介
常見的π-共軛聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚芴、聚吡咯和聚（苯撐乙烯）等，這些材料具有一維的帶狀電子結構，並表現出半導體特性。當此類聚合物的帶隙與可見光的波長相稱時，材料可以通過電子的激發或者弛豫來吸收和發射光子。通過電子弛豫發光的材料有可能作為螢光成像劑。這種共軛聚合物的光電特性使其可以用於有機光伏(OPVs), 發光二極體（OLEDs）和場效應電晶體(OFETs)。
由於離域Π體系的存在，共軛聚合物通常具有平面結構，有利於堆積相互作用和形成晶體結構域。通過電化學和化學氧化反應合成的共軛聚合物通常表現出很高的多分散指數和難以控制的區域化學反應。利用格式分解聚合(Kumada催化轉移縮聚)可以較好地解決這個問題，通過利用Ni介導的偶聯反應可以得到低分散性和高區域規則性的聚合物材料。通過此種方法，可以獲得可控摩爾質量和較窄摩爾質量分布的聚噻吩，聚芴、聚矽烷、聚吡咯和聚卡唑。隨之，由具有官能團端基的均聚物以直接或者間接的方案合成嵌段共軛聚合物也應運而生。不僅僅如此，由鈀催化Suzuki-Miyaura偶聯聚合也被報導用於合成聚噻吩、聚芴和聚苯等，但此類方法得到的聚合物分散度往往較高。合成具有低分散性，和可控分子量的π-共軛聚合物仍然是一項難題。
圖1.π-共軛聚合物納米粒子的主流製備方案
目前的合成方案
再沉澱法：再沉澱法是目前廣泛使用的合成手段。這種方法往往將共軛聚合物溶於有機或者水溶性試劑，然後通過劇烈的攪拌或超聲作用迅速注入水中，最後快速的去除有機溶劑，可以得到球狀共軛聚合物。此種方案的形成機理可能是由於沉澱過程中聚合物氧化在納米顆粒-溶劑界面上產生的帶電缺陷造成的。微量雜質的存在也可能提供了空間、靜電的穩定。使用此方案的主要優勢在於其非常簡便，可以廣泛的使用並且產率很高。（圖1a）
微乳液聚合：微型乳液法通常是由不混溶的液體，表面活性劑和疏水劑（可以為共軛聚合物）來組合進行液相的製備。在連續介質中，小的亞微米液體可以形成高剪切力。同時表明活性劑的存在，也因此可抑制奧斯特瓦爾德熟化，因而可以得到形態不同的共軛聚合物。這種方案具有良好的擴展性，不僅僅可得到球狀的聚合物，也可以得到一些橢球形的聚合物。（圖1b）
結晶驅動的兩親性自組裝：納米粒子也可以通過兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝來製備。這種方法形成的納米顆粒可以得到核殼體系。具體來說有兩種方案，其一是將嵌段聚合物率先加熱全部溶解，在冷卻後得到可成核的嵌段聚合物。另一種方案是將嵌段聚合物加入通用的溶劑中，進而加入選擇性溶劑，從而得到可成核的納米顆粒。通過了解不同納米粒子的溶解度參數可以為具體方案的選擇提供參考。這種組裝方法使得各種形貌的共軛聚合物納米顆粒的製備成為可能，如線性，支化，棒狀，以及一些2D長方體的納米顆粒等。（圖1c，圖2）
活性結晶驅動組裝：一些特殊的應用往往需要更為精準且可控的共軛聚合物納米顆粒製備方案，利用活性結晶驅動組裝技術可以得到維度可控的納米顆粒。通常種子生長技術和自種生長技術是兩種具體的方案。這兩種方案均是通過增加或者減少單體與種子纖維的比例，來精準預測和準確控制組裝體纖維長度的。對於活性的種子生長技術，可以通過在種子溶液中，加入可生長的嵌段聚合物溶液(單聚體)，繼而從種子末端可外延生長。在自種生長技術中，溫度和溶劑都是影響自種生長的關鍵。這種方法使得長度，維度可控的共軛聚合物納米顆粒的製備成為可能。（圖1d）
微流體組裝：除了一些自下而上的解決方法，利用微流體機器來自上而下地組裝納米顆粒是一種更為受到人們青睞的製備方案。此種方案通過需要經過兩步，首先通過冷卻流動的聚合物溶液可以促進成核，然後聚合物納米顆粒可以在層流中進行有效生長，同時在層流中加以紫外線輔助照射，可以促進其形成高度有序且排列整齊的結晶纖維。納米顆粒的粒徑也可以通過控制溶液的流速和不良溶劑量來製備。（圖1e）
圖2，兩親性π-共軛嵌段共聚物納米顆粒的自組裝形態
圖3.π-共軛聚合物納米粒子的成像和光療方案。
π-共軛聚合物的相關應用
電子學和光電學：OPV,OFETs和OLED等器件的活性層通常是通過將溶解的π-共軛聚合物薄膜旋塗到基材上而形成的。在溶劑增發後，所得到的共軛聚合物塗層可以便於電子的有效傳遞。在聚合物鏈段間的強π–π作用有效地增強了能量傳遞，因而可廣泛應用於光電領域。
生物成像：各種聚合物納米顆粒也廣泛地應用於生物醫學領域。其主要包括含有金屬的納米顆粒，量子點，碳基的納米材料以及小分子等。通常可用於生物醫學領域的π-共軛聚合物優勢在於其生物相容性，高功能性，低毒的性能。眾所周知，聚合物的形態，形狀，分散性，表面化學以及生物相容性決定了其是否可以用於生物醫學應用領域。相比傳統的成像材料，π-共軛聚合物往往表現出更好地螢光成像以及光聲成像。（圖3）
光熱和光動力療法：對於癌症的治療方案通常採用外科手術等直接方案，但這些方案往往容易造成一些副作用。利用基於π-共軛聚合物的納米粒子進行光熱及光動力學治療是目前新興的治療方案。利用光照射於共軛聚合物產生的熱量，從而產生活性自由基，可以引起癌細胞的消融。但是這種方法通常只限制於一些特定的波長，往往只可以進行皮膚的敷貼。
生物調節：在生物方面，基於π-共軛聚合物的醫學治療也發展到了能夠觸發和控制局部的生物反應。用近紅外雷射照射共軛聚合物可以使得細胞內部的溫度升高，從而可以激活HSP70轉染啟動並且導致螢光蛋白的表達。另外一些利用此類聚合物來進行酶療法也有報導。
光催化：π-共軛聚合物也可作為光催化劑來進行分解水，不像無機半導體或者金屬-有機材料，共軛聚合物的光物理性質可以通過有機合成來進行簡便和精準的調節，從而更為有效地提供其光催化活性。通常，共軛聚合物的比表面積是影響其催化活性的關鍵因素，因為這往往影響其吸收光來產生光激發態的能力。不僅僅比表面積，其性能也受到聚合物支鏈結構，形貌的影響，這一新興領域有待於進一步深度的進行發掘。
傳感：π-共軛聚合物在可見光譜中可呈現彩色的螢光特性，且其螢光量子產率較高。有效淬滅是傳感應用中的一個有用特性。例如具有光響應的共軛聚合物，其螢光特性可以由可見光或者紫外光的照射打開或關閉。因而具有潛在的製備光電子器件的可能性。此外，共軛聚合物也有應用於新型防偽材料，酶活性檢測，刺激氣體以及光學傳感器等新興領域。（圖4）
圖4.基於π-共軛聚合物納米顆粒的刺激響應系統
未來展望
目前π-共軛聚合物的還有以下問題亟待解決：
1：可控制備片狀的π-共軛聚合物很少有被報導。
2：利用自組裝方案來大規模製備π-共軛聚合物未能解決。
3：活性結晶驅動組裝技術製備需要進一步地深入研究，來為一些更為特殊的應用提供可能。
4：光催化是π-共軛聚合物中非常有前景的一項應用，值得更為深度的探索。
5：種子生長技術已經被證明具有從物體表面生長的能力，為使用π-共軛聚合物進行表面生長提供了新的可能。
https://www.nature.com/articles/s41578-020-00233-4
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