各有關單位：
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》，保護生態環境，保障人體健康，提高生態環境管理水平，規範生態環境監測工作，我部制定了《固定汙染源廢氣氣態汙染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定可攜式傅立葉變換紅外光譜法》等3項國家環境保護標準。目前，標準編制單位已完成徵求意見稿。按照《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環規科技〔2017〕1號)要求，現就標準徵求意見稿徵求你單位意見，請認真研究並提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，並註明聯繫人及聯繫方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯繫人：生態環境部生態環境監測司曹宇
地址：北京市東城區東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣汙染防治法》，保護生態環境，保障人體健康，規範環境空氣中多溴二苯醚的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定環境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質譜法。
本標準的附錄A為規範性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。
本標準為首次發布。
本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。
本標準起草單位：中國環境監測總站。
本標準驗證單位：重慶市生態環境監測中心、湖北省生態環境監測中心站、浙江省生態環境監測中心、蘇州市華測檢測技術有限公司、江蘇微譜檢測技術有限公司和通標標準技術服務(上海)有限公司。
本標準生態環境部202□年□□月□□日批准。
本標準自202□年□□月□□日起實施。
本標準由生態環境部解釋。
環境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法
警告：實驗中使用的溶劑和標準樣品等具有強烈的腐蝕性和刺激性，試劑配製和樣品前處理過程應在通風櫥內進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。
1 適用範圍
本標準規定了測定環境空氣中多溴二苯醚的高分辨氣相色譜-高分辨質譜法。
本標準適用於環境空氣氣相和顆粒物中BDE7、BDE15、BDE17、BDE28、BDE47、BDE49、BDE66、BDE71、BDE77、BDE85、BDE99、BDE100、BDE119、BDE126、BDE138、BDE153、BDE154、BDE156、BDE183、BDE184、BDE191、BDE196、BDE197、BDE206、BDE207和BDE209的測定。詳見附錄B。當採樣體積為1000m3(標準狀態)，濃縮定容體積為20μ1時，本標準測定的二～九溴二苯醚的方法檢出限為0.01pg/m3～0.4pg/m3，測定下限為0.04pg/m3～1.6 pg/m3；十溴二苯醚的方法檢出限為9pg/m3，測定下限為36pg/m3。詳見附錄A。
2 規範性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。
HJ 194 環境空氣品質手工監測技術規範
HJ 664 環境空氣品質監測點位布設技術規範
HJ 691 環境空氣 半揮發性有機物採樣技術導則
HJ 916 環境二噁英類監測技術規範
3 方法原理
本方法利用主動
採樣器將環境空氣氣相和顆粒物中的多溴二苯醚採集到濾膜和
聚氨酯泡沫(PUF)上，向採樣後的濾膜和PUF上加入同位素標記的提取內標後，用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取，提取液經濃縮、淨化後得到上機樣品，向上機樣品中加入同位素標記的進樣內標，利用高分辨氣相色譜-高分辨質譜分離檢測，根據保留時間和監測離子豐度比定性，採用同位素稀釋法定量。
4 幹擾和消除
樣品中的其他有機物可能會干擾測定，選擇複合矽膠柱等去除幹擾，詳見7.3.4。
5 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優級純試劑，實驗用水為新製備的純水。
5.1 丙酮(C3H6O)：農殘級。
5.2 正己烷(C6H14)：農殘級。
5.3 二氯甲烷(CH2Cl2)：農殘級。
5.4 壬烷(C9H20)：農殘級。
5.5 硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/cm3。
5.6 氫氧化鈉(NaOH)：密封保存於乾燥器中。
5.7 無水硫酸鈉(Na2SO4)：在馬弗爐中400℃烘烤4h，冷卻後裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，於乾燥器中保存。
5.8 正己烷-二氯甲烷混合溶劑：1+1。
正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按體積比1:1混合，臨用現配。
5.9 氫氧化鈉溶液：c(NaOH)=1 mol/L。
稱取1.2g氫氧化鈉(5.6)於燒杯中，加水溶解並定容至30ml，混勻，臨用現配。
5.10 提取內標：多溴二苯醚內標物質(溶液)，一般選取13C標記的多溴二苯醚作為提取內標，參見附錄C.1。可直接購買市售有證標準物質(溶液)。
5.11 進樣內標：多溴二苯醚內標物質(溶液)，一般選擇13C標記的多溴二苯醚作為進樣內標，參見附錄C.1。可直接購買市售有證標準物質(溶液)。
5.12 多溴二苯醚標準溶液：指用壬烷或其它溶劑配製的多溴二苯醚標準物質與相應內標物質的混合溶液。標準溶液的質量濃度精確已知，且質量濃度序列應涵蓋高分辨氣相色譜-高分辨質譜的定量線性範圍，至少包括5種質量濃度梯度，參見附錄C.2。可直接購買市售有證標準物質(溶液)。
5.13 矽膠：層析柱用矽膠，粒徑0.063mm～0.100mm(155 目～230 目)，550℃下活化12h，冷卻後裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，於乾燥器中保存。
5.14 44%酸性矽膠：於燒瓶中稱取56g 矽膠(5.13)，用滴管逐滴加入44g硫酸(5.5)並不斷搖動矽膠，將燒瓶加塞後振蕩至矽膠呈均勻流動狀態，密封保存於乾燥器中備用，臨用現配。
5.15 1.2%鹼性矽膠：於燒瓶中稱取100g活化矽膠(5.13)，用滴管逐滴加入30g氫氧化鈉溶液(5.9)並不斷搖動矽膠，將燒瓶加塞後振蕩至矽膠呈均勻流動狀態，密封保存於乾燥器中備用，臨用現配。
5.16 複合矽膠柱：在填充柱(6.2.4)底部填充
玻璃棉(5.21)，然後從下至上依次填充1g矽膠(5.13)、4g1.2%鹼性矽膠(5.15)、1g矽膠(5.13)、8g44%酸性矽膠(5.14)、2g活化矽膠(5.13)和1cm高度的無水硫酸鈉(5.7)。也可直接購買商品柱。
註：裝填複合矽膠柱時，每填完一層即輕拍柱體以確保填料內部密實、填料表層平整，否則會影響淨化效果。
5.17 石英/玻璃纖維濾膜：根據採樣頭選擇合適規格，濾膜對0.3μm 標準粒子的截留效率不低於99%。使用前用鋁箔包好，置於馬弗爐中400℃烘烤5h。冷卻至室溫後，放入真空乾燥箱中真空保存。
5.18 聚氨酯泡沫(PUF)：密度一般為 0.022 g/cm3。使用前先用煮沸的水燙洗，再將其放入溫水中反覆搓洗 2 次以上，瀝乾水分後，放入烘箱中鼓風除水，然後採用下述方法對PUF進行提取清洗(也可採用其他等效方法進行處理)。
索氏提取清洗：用正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)回流提取16h，每小時回流3次～4次。清洗後的PUF置於真空乾燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發，而後置於真空乾燥箱中真空保存。
加速溶劑萃取清洗：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5 min；靜態提取時間，5 min；循環次數，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。清洗後的PUF置於真空乾燥箱中50℃真空加熱至溶劑完全揮發，而後放在真空乾燥箱中真空保存。
5.19 高純氮氣：純度≥99.999%。
5.20 高純氦氣：純度≥99.999%。
5.21 玻璃棉：使用前用二氯甲烷(5.3)回流提取2h～4 h，乾燥後密封保存。或可直接購買矽烷化的商品玻璃棉，使用前用丙酮(5.1)和正己烷(5.2)淋洗。
6 儀器和設備
6.1 採樣裝置
6.1.1 採樣器
滿足HJ 691有關採樣器的相關要求，具有自動累積採樣體積、可根據氣溫和氣壓自動換算累計標況採樣體積的功能，以及具有自動定時、斷電再啟和自動補償由於電壓波動、阻力變化引起的流量變化的功能。
6.1.2 採樣頭
滿足HJ 691有關採樣頭的相關要求，主要由採樣切割器、濾膜及濾膜支撐部分、裝填吸附劑的採樣筒、採樣筒架及矽橡膠密封圈組成，詳見圖 1。採樣頭材料應選用不鏽鋼或聚四氟乙烯等不吸附有機物或不與被測汙染物發生化學反應的材料。濾膜及濾膜支撐部分包括濾膜上壓環、密封墊圈、濾膜、濾膜支撐網和濾膜支撐架。採樣筒架內部裝有玻璃採樣筒，玻璃採樣筒底部有吸附劑固定網，吸附材料為PUF。採樣筒與濾膜支撐架之間，以及玻璃採樣筒底部均有矽橡膠密封墊圈起密封作用。
6.2 前處理裝置
6.2.1 索氏提取器、加速溶劑萃取裝置或其他性能相當的提取裝置。
6.2.2 帶有加熱功能的真空乾燥箱(加熱溫度 50℃以上)。
6.2.3 濃縮裝置：旋轉蒸發儀、氮吹濃縮儀或K-D濃縮裝置等。
6.2.4 填充柱：內徑8mm～15mm，長200mm～300mm的玻璃填充柱管，配置聚四氟乙烯活塞。
6.2.5 一般實驗室常用儀器設備。
6.3 分析儀器
6.3.1 高分辨氣相色譜
6.3.1.1 進樣口：具有分流/不分流進樣功能，最高使用溫度不低於290℃。
6.3.1.2 柱溫箱：具有程序升溫功能，可在50℃～350℃範圍調節。
6.3.1.3 色譜柱：石英毛細管柱，內徑0.10mm～0.32mm，膜厚0.10μm～0.25μm，柱長15m～30m。固定相為5%苯基95%二甲基聚矽氧烷或其他等效的低流失色譜柱。
6.3.1.4 載氣：高純氦氣(5.20)。
6.3.2 高分辨質譜儀
6.3.2.1 具有氣質聯機接口。
6.3.2.2 具有電子轟擊離子源，電子能量可在25eV～70eV 範圍調節。
6.3.2.3 具有選擇離子監測功能，並使用鎖定質量模式(lock mass)進行質量校正。
6.3.2.4 靜態解析度大於8000(10%峰谷定義，下同)並至少可穩定24h以上。
6.3.2.5 數據處理系統：能夠實時採集、記錄及存儲質譜數據。
7 樣品
7.1 樣品的採集
7.1.1 環境空氣樣品
按HJ 194和HJ 691要求採樣，應對採樣現場的氣溫、氣壓、風速、風向等氣象參數進行測定，並對採樣過程中的技術參數進行記錄。採樣前確認石英/玻璃纖維濾膜(5.17)無破損後用鑷子輕輕夾住濾膜邊緣安裝在濾膜支撐網上，玻璃採樣筒安裝2塊 PUF(5.18)，並安裝到採樣組合部分，按圖1依次安裝採樣頭，然後將採樣頭安裝在採樣器上並確保儀器穩固。每次採樣前應進行採樣系統的氣密性和儀器運行穩定性等檢查，確保儀器符合要求後再進行採樣。採樣結束後，關閉電源，卸下採樣頭，將採樣頭帶到乾淨、無汙染和避光的地方，取下濾膜，採樣塵面向裡對摺，取出玻璃採樣筒。兩者分別用鋁箔包好，放入保存盒中密封保存。採樣後的濾膜和PUF為環境空氣樣品。
註：採樣前應確認採樣濾膜無針孔和破損；PUF裝入玻璃筒時，兩塊PUF之間以及其與玻璃採樣筒內壁之間緊密接觸無縫隙，以保證不漏氣。
7.1.2 全程序空白樣品
將密封保存的石英/玻璃纖維濾膜(5.17)和裝有空白PUF(5.18)的玻璃採樣筒帶到採樣現場，安裝在採樣頭上不進行採樣，之後卸下濾膜和採樣筒，與樣品相同的方法進行保存，隨樣品一起運回實驗室。
7.2 樣品的保存
樣品採集後，應密封避光保存，儘快運回實驗室分析。若不能及時分析，樣品應於-18℃密封避光保存；樣品提取液在4℃以下密封避光保存。樣品和提取液可在上述條件下保存1年。
7.3 試樣的製備
7.3.1 樣品的提取
7.3.1.1 提取內標的添加
一般情況下，應在樣品提取前添加提取內標(5.10)。吸取一定體積的提取內標均勻加入到樣品中，避光放置1h 後進行下一步處理。提取內標的添加量可根據樣品溶液的分割比例適當增減，使上機樣品中的提取內標與製作相對響應因子時提取內標的質量濃度相同。
7.3.1.2 提取和除水
7.3.1.2.1 將添加了提取內標的樣品(7.3.1.1)轉移至索氏提取器(6.2.1)中，加入350ml正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)，回流提取16 h以上，每小時回流3次～4次。提取完畢後，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min充分除水。
7.3.1.2.2 利用加速溶劑萃取裝置(6.2.1)對添加了提取內標的樣品(7.3.1.1)進行提取，
提取條件為：提取溶劑，正己烷-二氯甲烷混合溶劑(5.8)；提取溫度，100℃；加熱時間，5min；靜態提取時間，5min；循環次數，3次；吹掃時間，120s；淋洗體積，60%。提取完畢後，取出接收瓶，加入無水硫酸鈉(5.7)至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min充分除水。
註：若經過驗證也可採用其他等效提取方法。
7.3.2 樣品的濃縮
將樣品提取液(7.3.1.2)轉移至濃縮瓶中，選擇旋轉蒸發儀(6.2.3)或其他濃縮裝置，將樣品濃縮至1ml～2ml。
註：旋轉蒸發時，濃縮速度不宜過快，避免產生氣泡，防止因蒸乾導致的二溴二苯醚部分甚至全部損失。
7.3.3 樣品溶液的定容和分割
根據樣品中多溴二苯醚的估算質量濃度，將7.3.2節的濃縮樣品用正己烷(5.2)準確定容至一定體積，分取定容且混勻後的10%～100%(整數比例)的樣品溶液作為淨化樣品溶液，剩餘樣品溶液在4℃以下密封避光保存。
7.3.4 樣品的淨化
採用複合矽膠柱(5.16)淨化樣品。將70ml正己烷(5.2)加入到複合矽膠柱中進行活化，打開閥門，使溶劑緩慢流下，待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時關閉閥門，保持柱填料為潤溼狀態。棄去正己烷流出液。如果淋洗過程中發現複合矽膠柱發生斷層，則複合矽膠柱不可再用，需重新填裝。
準確吸取一定體積的樣品溶液(7.3.3)，加入到活化後的複合矽膠柱上，打開閥門，控制流速在每秒1滴～2滴，收集全部樣品流出液。待柱填料上方保留1mm～2mm 液面時，加入100ml 正己烷(5.2)進行淋洗，控制流速在每秒1滴～2 滴，收集全部洗脫液。合併洗脫液和樣品流出液作為淨化後的樣品溶液，濃縮至1ml～2ml。
7.3.5 上機樣品的製備
向進樣瓶中加入20μl 壬烷(5.4)，將7.3.4節的濃縮樣品溶液轉移至裝有壬烷的進樣瓶中，用高純氮氣(5.19)吹掃濃縮至約20μl後，向進樣瓶中添加一定量的進樣內標(5.11)，渦旋混勻，作為上機樣品。上機樣品中進樣內標的質量濃度應與製作相對響應因子時進樣內標的質量濃度相同。
7.4 空白試樣的製備
7.4.1 全程序空白
全程序空白樣品(7.1.2)按照試樣製備(7.3)相同的操作步驟製備全程序空白試樣。
7.4.2 實驗室空白
將同一批次處理的濾膜(5.17)和 PUF(5.18)不經過採樣步驟，直接按照試樣的製備(7.3)相同的操作步驟製備實驗室空白試樣。
註：在對試樣和空白試樣製備過程中，要注意避光，避免高溴二苯醚，尤其是BDE209的脫溴和降解。
原標題：環境空氣 多溴二苯醚的測定 高分辨氣相色譜-高分辨質譜法(徵求意見稿)