【中國環保在線 行業標準】為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水汙染防治法》，保護環境，保障人體健康，規範水中松節油的測定方法，制定本標準。本標準規定了測定水中松節油的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。
水質 松節油的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法
水質 松節油的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法
Water quality—Determination of turpentine—Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry
( HJ 866-2017 2018-01-01實施)
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水汙染防治法》，保護環境，保障人體健康，規範水中松節油的測定方法，制定本標準。本標準規定了測定水中松節油的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。本標準為發布。
前 言
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國水汙染防治法》，保護環境，保障人體健康，規範水中松節油的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定水中松節油的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。
本標準為發布。
本標準由環境保護部環境監測司和科技標準司組織制訂。
本標準起草單位：中國環境監測總站。
本標準驗證單位：北京市環境保護監測中心、河北省環境監測中心、浙江省環境監測中心、重慶市生態環境監測中心、揚州市環境監測中心站和寧波市環境監測中心。
本標準環境保護部2017年11月28日批准。
本標準自2018年1月1日起實施。
本標準由環境保護部解釋。
水質 松節油的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法
警告：本方法所使用的試劑和標準溶液為易揮發的有毒化合物，配製過程應在通風櫃中進行，應按規定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。
1 適用範圍
本標準規定了測定水中松節油的吹掃捕集/氣相色譜-質譜法。
本標準適用於地表水、地下水、生活汙水和工業廢水中松節油的測定。
當取樣體積為5ml時，松節油的方法檢出限為0.5µg/L，測定下限為2.0µg/L。
2 規範性引用文件
本標準內容引用了下列文件中的條款。
凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。
HJ/T 91 地表水和汙水監測技術規範
HJ/T 164 地下水環境監測技術規範
3 方法原理
水中的松節油經高純氦氣(或氮氣)吹掃後吸附於捕集管中，迅速加熱捕集管並以高純氦氣(或氮氣)反吹，被熱脫附出來的組分經氣相色譜分離後，用質譜檢測器檢測。依據松節油主要成分α-蒎烯和β-蒎烯的保留時間和質譜圖與標準物質比對定性，內標法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標物的純水。
4.1 甲醇(CH3OH)：色譜純。
4.2 松節油(C10H16)標準溶液：ρ=500 µg/ml，溶劑為甲醇，市售有證松節油混合標準溶液。
4.3 松節油標準使用溶液：ρ=20.0 µg/ml。
吸取 400 µl 松節油標準溶液(4.2)至 10 ml 容量瓶中，用甲醇(4.1)定容，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，於 0——4℃ 冷藏可保存一個月。
4.4 內標標準溶液：1,2-二氯苯-d4，ρ=2000 µg/ml，溶劑為甲醇，市售有證標準溶液。
4.5 內標標準使用液：ρ=20.0 µg/ml。
吸取 100 µl 內標標準溶液(4.4)至 10 ml 容量瓶中，用甲醇(4.1)定容，轉移至帶聚四氟乙烯襯墊螺旋瓶蓋的棕色試劑瓶中，於0——4℃冷藏可保存一個月。
4.6 4-溴氟苯(BFB)：ρ=25 µg/ml，市售有證標準溶液。
4.7 氦氣，純度≥99.999 %。
4.8 氮氣，純度≥99.999 %。
5 儀器和設備
5.1 氣相色譜-
質譜儀：色譜部分具分流/不分流進樣口，可程序升溫。質譜部分具電子轟擊(EI)電離源，具有手動/自動調諧、數據採集、定量分析及譜庫檢索等功能。
5.2 吹掃捕集裝置：帶 5ml 吹掃管。捕集管使用1/3 Tenax、1/3矽膠、1/3
活性炭混合
吸附劑或其他等效吸附劑。
5.3 色譜柱：石英毛細管柱，30m×0.25 mm，膜厚 1.4μm，固定相為 6%腈丙苯基/94%二甲基聚矽氧烷，或其他等效毛細管柱。
5.4 樣品瓶：帶聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的40ml棕色寬口玻璃瓶。
5.5 氣密性注射器：5 ml。
5.6 微量注射器：10 µl、25 µl、50 µl 和 250 µl。
5.7 一般實驗室常用儀器和設備。
6 樣品
6.1 樣品的採集
按照 HJ/T 91和HJ/T 164的相關規定採集樣品，將樣品沿壁緩慢導入樣品瓶(5.4)，直至滿瓶，應儘量減少由於攪動引起的松節油逸出，並避免將空氣氣泡引入採樣瓶。
註：樣品中不能加入酸。
6.2 樣品的保存
樣品採集後 1——5℃ 冷藏運輸。運回實驗室後儘快分析，否則應在 1——5℃ 冷藏保存，2 d 內分析完畢。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 吹掃捕集參考條件
取樣體積5.0ml，吹掃溫度：40℃；吹掃流量：40ml/min；吹掃時間：11min；脫附溫度：
180℃；脫附時間：1min；烘烤溫度：190℃；烘烤時間：10min。其餘參數參照儀器使用說明書進行設定。
7.1.2 氣相色譜分析參考條件
程序升溫：38℃ 保持1.0 min，以 5℃ /min 升至 150℃，再以25℃ /min 升至230℃，保持3.0min；進樣口溫度：230℃；載氣流量1.0 ml/min；進樣方式：分流進樣(分流比 25∶1)。
7.1.3 質譜分析參考條件
電子轟擊源：EI 源；離子化能量：70 eV；離子源溫度：230℃；傳輸線溫度 250℃；掃描方式：全掃描；掃描範圍：35——300 amu；溶劑延遲時間：6.0 min；其餘參數參照儀器使用說明書進行設定。
註：為提高靈敏度，也可選用選擇離子掃描方式進行分析，其定量離子和輔助離子選擇參照表 2。
7.2 校準
7.2.1 儀器性能檢查
在分析樣品前，氣相色譜-質譜儀必須進行儀器性能檢查。吸取 2 µl 的 4-溴氟苯(4.6)通過氣相色譜進樣口直接進樣或用容量瓶配製濃度為 25.0 µg/L 的 4-溴氟苯水溶液，然後通過吹掃捕集裝置進樣，用氣相色譜-質譜儀進行分析，分析條件參考 7.1。得到的 4-溴氟苯關鍵離子豐度應滿足表 1 中的要求，否則需對質譜儀的參數進行調整或清洗離子源。
表 1 4-溴氟苯關鍵離子豐度標準
7.2.2 校準曲線的繪製
移取一定量的松節油標準使用溶液(4.3)快速加到裝有實驗用水的50ml 量瓶中，定容至刻度，配製成低、高兩種濃度系列。低濃度系列為 2.0 µg/L、4.0 µg/L、10.0 µg/L、20.0 µg/L、40.0 µg/L，量取松節油標準使用溶液(4.3)分別為 5.0 µl、10.0 µl、25.0 µl、50.0 µl、100 µl； 高濃度系列為 40.0 µg/L、100 µg/L、200 µg/L、400 µg/L、1.00×103 µg/L，量取松節油標準使用溶液(4.3)分別為 0.10 ml、0.25 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.50 ml。用 5 ml 的氣密性注射器吸取標準溶液 5.0 ml，加入 5.0 µl 的內標標準使用液(4.5)，按照 7.1 的參考條件，從低濃度
到高濃度依次測定，記錄標準系列目標物及內標的保留時間、定量離子的響應值。
實際工作中，根據待測樣品中松節油可能的濃度範圍選擇配製低濃度系列校準曲線或高 濃度系列校準曲線。通常情況下，地表水、地下水、生活汙水測試時選用 2.0——40.0 g/L 的標準系列，工業廢水測試時依據可能的濃度範圍選擇配製低濃度或高濃度標準系列。
注 1：若使用帶自動進樣器的吹掃捕集儀，則上述過程可按儀器說明進行操作。
注 2：校準系列溶液不穩定，因此需現用現配。
注 3：吹掃捕集裝置在每次開機後和關機前應進行烘烤，確保系統無汙染。
在本標準規定的色譜條件下，目標化合物的總離子流色譜圖見圖 1。
7.2.2.1 平均相對響應因子的計算方法
校準系列第 i 點中松節油的相對響應因子(RRFi)，按照式(1)進行計算：
式中：RRFi —— 校準系列中第 i 點松節油的相對響應因子；
A1i—— 校準系列中第 i 點α-蒎烯定量離子的響應值；
A2i—— 校準系列中第 i 點β-蒎烯定量離子的響應值；
AISi—— 校準系列中第 i 點內標定量離子的響應值；
Pis—— 校準系列中內標的濃度，µg/L；
Pi—— 校準系列中第 i 點松節油的濃度，µg/L。
松節油的平均相對響應因子 RRF ，按照公式(2)進行計算：
式中： RRF —— 松節油的平均相對響應因子；
RRFi —— 校準系列中第 i 點松節油的相對響應因子；
n—— 校準系列點數。