《固定汙染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質譜法》地標發布(附全文)

　　日前，重慶市環保局發布《固定汙染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質譜法》。全文如下：

　　前言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣汙染防治法》等法律、法規，保護和改善生活環境、生態環境，保障人體健康，規範固定汙染源廢氣中揮發性有機汙染物的監測方法，制定本標準。

　　本標準規定了固定汙染源廢氣中揮發性有機物的氣相色譜-質譜測定法。本標準為首次發布。本標準由重慶市環境保護局提出並歸口。

　　本標準起草單位：重慶市環境監測中心。

　　本標準主要起草人：鄧力，羅財紅，鄒家素，朱明吉，郭志順，龔玲，餘軼松。

　　本標準於2016年7月20日發布，自2016年10月1日起實施。

固定汙染源廢氣VOCs的測定氣相色譜-質譜法

　　警告：本方法所使用的部分化學藥品對人體健康有害，操作時應按規定要求佩帶防護器具，避免接觸皮膚和衣服。所有藥品均應完全密封獨立儲放，並放置於低溫陰涼處，以免外漏汙染。

　　1 適用範圍

　　本標準規定了固定汙染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發性有機物的氣相色譜-質譜法。本方法適用於固定汙染源有組織和無組織排放廢氣中19種揮發性有機物的測定，包括苯，甲苯，乙苯，間-二甲苯，對-二甲苯，鄰-二甲苯，1,2,4-三甲苯，1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，苯乙烯，丙酮，丁酮，環己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，異丁醇，甲基異丁酮，乙酸異丁酯。其他汙染源排放的揮發性有機物通過驗證也適用於本標準。本方法在進樣量為100.0ml時，19種物質其檢出限範圍為0.0008mg/m3～0.03mg/m3，測定下限為0.0032mg/m3～0.12mg/m3。詳見附錄A。

　　2 規範性引用文件

　　本標準內容引用了下列文件中的條款。凡是不註明日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。GB/T16157固定汙染源排氣中顆粒物測定與氣態汙染物採樣方法HJ/T37

　　3 固定汙染源監測質量保證與質量控制技術規範(試行)HJ/T397固定源廢氣監測技術規範HJ/T55大氣汙染物無組織排放檢測技術導則3方法原理廢氣中的揮發性有機物由惰性化處理過的不鏽鋼罐直接採樣，經過進樣預濃縮系統濃縮後進入氣相色譜-質譜聯用儀分析，採用保留時間和定性離子定性，內標法定量。

　　4 試劑和材料4.1VOC標準氣體：濃度為100.0mg/m3。高壓鋼瓶保存。可根據實際工作需要，購買有證標準氣體或在有資質單位定製合適的混合標準氣體。

　　4.2內標標準氣體：組分為1,4-二氟苯、氯苯-d5。各組分濃度為100.0mg/m3。

　　4.3 4-溴氟苯(BFB)：濃度為50μg/ml。用於GC-MS性能檢驗。取適量色譜純的4-溴氟苯(BFB)配製於一定體積的甲醇(4.7)中。

　　4.4 高純氦氣(>99.999%)。

　　4.5 高純氮氣(>99.999%)。

　　4.6 液氮。

　　4.7 甲醇：農殘級或者等效級。

　　5 儀器和設備

　　5.1 氣相色譜-質譜聯用儀：氣相部分具有電子流量控制器，柱溫箱具有程序升溫功能，可配備柱溫箱冷卻裝置。質譜部分具有70eV電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子(SIM)掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能。

　　5.2 毛細管色譜柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚(6%腈丙基苯基-94%二甲基聚矽氧烷固定液)，或其他等效毛細管色譜柱。

　　5.3 氣體冷阱濃縮儀：具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內標的功能。至少具有二級冷阱：其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃：若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯用儀連接管路均使用惰性化材質，並能在50℃～150℃範圍加熱。

　　5.4 濃縮儀自動進樣器：可實現採樣罐樣品自動進樣。

　　5.5 罐清洗裝置：能將採樣罐抽至真空(<10Pa),具有加溫、加溼、加壓清洗功能。

　　5.6 氣體稀釋裝置：最大稀釋倍數可達1000倍。

　　5.7 採樣罐：內壁惰性化處理的不鏽鋼採樣罐，容積3.2L、6L等規格。耐壓值>241kPa。

　　5.8 液氮罐：不鏽鋼材質，容積為100L～200L。

　　5.9 流量控制器：與採樣罐配套使用，使用前用標準流量計校準。

　　5.10 校準流量計：在0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～500ml/min範圍精確測定流量。

　　5.11 真空壓力表：精確要求≤7kPa(1psi)，壓力範圍：-101kPa～202kPa。

　　5.12 抽氣泵：雙通道無油採樣泵，雙通道能獨立調節流量。

　　5.13 採樣管：足夠長度的聚四氟乙烯管。5.14過濾器或玻璃棉過濾頭：過濾器孔徑≤10μm，或直接將實驗用玻璃棉加裝在採樣管前端，過濾排氣中顆粒物。

　　6 樣品

　　6.1 採樣前準備罐清洗：使用罐清洗裝置對採樣罐進行清洗，清洗過程可按罐清洗裝置說明書進行操作。清洗過程中可對採樣罐進行加溼，降低罐體活性吸附。必要時可對採樣罐在50℃～80℃進行加溫清洗。清洗完畢後，將採樣罐抽至真空(<10Pa)，待用。每清洗20隻採樣罐，應至少取一隻清洗後的罐注入高純氮氣，分析氮氣樣品，以確定清洗後的採樣罐是否清潔。每個採集高濃度樣品的真空罐在使用後應標識，清洗後放置1天以上，使用前進行本底汙染的分析，確認無汙染殘留後使用。

　　6.2 預調查在測試固定汙染源廢氣中揮發性有機物排氣前，需事先調查汙染源相關信息，包括企業生產使用的有機溶劑名稱及用量、生產負荷、生產工藝、廢氣治理工藝等情況。

　　6.3 採樣

　　6.3.1 有組織採樣按照GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397的相關規定和採樣要求，確定採樣位置、採樣頻次和採樣時間，進行樣品採集。

　　6.3.1.1 採樣管路連接。如圖1管路連接。洗滌瓶和吸附劑用於排放廢氣的吸收處理。

 

 　　系統漏氣檢查：關上採樣管出口三通閥，打開抽氣泵抽氣，使真空壓力表負壓上升到13kPa，關閉抽氣泵一側閥門，如壓力計壓力在1min內下降不超過0.15kPa，則視為系統不漏氣。如發現漏氣，要重新檢查、安裝，再次檢漏，確認系統不漏氣後方可採樣。當排放口排氣壓力為正壓或常壓時，可直接用聚四氟乙烯採樣管連接不鏽鋼罐進行採樣，在採樣管前端加塞玻璃棉過濾頭。連接管路應儘可能短，內徑應大於6mm。不鏽鋼罐安裝流量控制器，根據排氣中VOCs濃度的高低，調節流量控制器來控制採樣時間，一般採集樣品20min~60min。當排放口排氣壓力為負壓時，應按照圖1所示不鏽鋼罐採樣系統連接。在聚四氟乙烯採樣管後連接一個三通閥門，分別連接不鏽鋼罐和抽氣泵。採樣前，開啟連接抽氣泵一側的閥門，以1L/min流量抽氣約5min，置換採樣系統的空氣。然後切換至不鏽鋼罐的氣路，開啟閥門使氣體進入不鏽鋼罐。連接管路應儘可能短，內徑應大於6mm。不鏽鋼罐安裝流量控制器，根據排氣中VOCs濃度的高低，調節流量控制器來控制採樣時間，一般採集樣品20min~60min。流量控制器採樣流量對應的採樣時間見表1。

　

 

　　6.3.1.2 同步測定並記錄排氣管道內廢氣溫度、流量和含溼量等參數。

　　6.3.1.3 由於質控等特殊要求，需要採集平行樣品時，可將三通閥更換為四通閥，將負壓相同的兩個不鏽鋼罐並聯，同時開啟，同步採集。

　　6.3.2 無組織採樣按照HJ/T55的相關規定和採樣要求，確定採樣點位、採樣頻次和採樣時間，進行樣品採集。

　　6.3.2.1 開啟不鏽鋼罐控制閥門。當採集瞬時樣品時，只需開啟不鏽鋼罐閥門，使無組織氣體被吸入不鏽鋼罐內，達到壓力平衡後關閉不鏽鋼罐。當需要採集累積時段樣品時，不鏽鋼罐安裝流量控制器，根據無組織中VOCs含量大小調整持續採樣時間。不同恆定流量對應的採樣時間見表1。

　　6.3.2.2 同步測定並記錄大氣壓力、風速風向、環境溫度等氣象參數。

　　6.4 全程序空白採樣將高純氮氣(4.5)注入預先清洗好並抽至真空的採樣罐(5.7)帶至採樣現場，與同批次採集樣品後的採樣罐一起送回實驗室分析。

　　6.5 樣品保存不鏽鋼罐採樣後，立即將閥門擰緊密封。樣品在常溫下保存，採樣後儘快分析，14天內分析完畢。

　　7 分析

　　7.1 儀器參考條件

　　7.1.1 預濃縮儀進樣裝置條件一級冷阱：捕集溫度：-150℃;解析溫度：10℃;閥溫：100℃;烘烤溫度：150℃;烘烤時間：5min;二級冷阱：捕集溫度：-30℃;解析溫度：180℃;烘烤溫度：180℃;烘烤時間：2.5min;三級聚焦：聚焦溫度：-160℃;解析時間：2.5min。7.1.2氣相色譜儀參考條件柱溫:50℃(5min)??℃/min?℃(2min)??℃/min?℃(1min);載氣流量:1.0ml/min;進樣口溫度：140℃;溶劑延遲時間：2min;載氣流量：1.0ml/min;分流比：10:1。

　　7.1.3 質譜儀參考條件掃描方式：全掃描或選擇離子掃描，選擇離子掃描參數參考表2;掃描範圍：30aum～200aum;離子化能量：70eV。

　　7.2 儀器性能檢查在分析樣品前，需要檢查GC/MS儀器性能。將4-溴氟苯(BFB)(4.3)1μL(50ng)進樣，得到的BFB關鍵離子豐度必須符合表3中的標準。

　　

　　7.3 校準

　　7.3.1 標準系列配製將VOC標準氣體(4.1)的鋼瓶和高純氮氣(4.5)鋼瓶與氣體稀釋裝置(5.6)連接，設定稀釋倍數，打開鋼瓶閥門調節兩種氣體的流速，待流速穩定後取預先清洗好並抽至真空的採樣罐(5.7)連在氣體稀釋裝置(5.6)上，打開採樣罐閥門開始配氣。配製1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3(可根據實際樣品情況調整)的標準系列。

　　7.3.2 內標使用氣體配製內標使用氣體濃度為5.0mg/m3。將內標標準氣體(4.2)按7.3.1步驟配製而成。

　　7.3.2 校準曲線繪製通過濃縮儀自動進樣器(5.4)分別抽取1.0mg/m3、2.0mg/m3、5.0mg/m3、10.0mg/m3、20.0mg/m3標準系列氣體400ml，同時加入5.0mg/m3內標使用氣體100ml，按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行測定。根據目標化合物/內標化合物質量比和目標化合物/內標化合物特徵質量離子峰面積比，用相對響應因子(RRF)繪製校準曲線。按照公式(1)計算目標化合物的相對響應因子(RRF)。

　　

 

　　7.3.3 標準色譜圖目標化合物參考色譜圖見圖2。

　　

　　7.3.4 目標化合物出峰時間詳見附錄B，附表B-1。7.4樣品測定通過濃縮儀自動進樣器(5.4)抽取樣品400ml，同時加入5.0mg/m3內標使用氣體100ml，按照儀器參考條件進行測定。

　　7.5 全程序空白樣品測定按照與樣品測定相同的操作步驟進行全程序空白樣品的測定。

　　8 結果計算與表示

　　8.1 定性以全掃描方式進行測定，根據樣品中目標化合物的相對保留時間、定量離子和輔助定性離子間的豐度比與標準中目標化合物對比來定性。樣品中目標化合物的相對保留時間(RRT)與校準系列中該化合物的相對保留時間的偏差應在?3.0%內。校準系列目標化合物的相對離子豐度高於10%以上的所有離子在樣品中要存在。標準和樣品譜圖之間上述特定離子的相對強度要在20%之內。按照公式(2)計算相對保留時間。

　　

　　8.2 定量

　　8.2.1 目標化合物的濃度計算採用平均相對響應因子(RRF)進行定量計算，平均相對響應因子按照公式(3)計算，樣品中目標化合物的濃度按照公式(4)進行計算。

　　

 　　8.2.2 總揮發性有機化合物(TVOC)的濃度計算

 　　空氣樣品中TVOC的濃度按公式(5)進行計算。??

　　

　　8.3 結果表示列出所有目標化合物的濃度。當目標化合物的濃度小於1mg/m3時，分析結果保留至小數點後3位，當目標化合物的濃度大於等於1mg/m3時，保留3位有效數字。

　　9 精密度和準確度配製揮發性有機物含量為5.0mg/m3標準樣品，連續進樣5次，精密度由相對標準偏差表示，結果小於10%;準確度由相對誤差表示，結果小於15%。結果詳見附錄C。

　　10 質量保證和質量控制

　　10.1 全程序空白每批樣品應至少做一個全程序空白樣品，目標化合物濃度均應低於方法測定下限。否則應查找原因，並採取相應措施，消除幹擾或汙染。

　　10.2 空白加標每批樣品應至少做一個空白加標，回收率應在80%～120%。

　　10.3 平行樣品分析每10個樣品或每批樣品(少於10個)採樣採集平行樣品，平行樣品分析相對偏差小於30%。10.4每批樣品應分析一個校準曲線中間濃度點的樣品，其相對誤差要在20%以內。若超出允許範圍，應重新配製中間濃度點，若還不能滿足要求，應重新繪製校準曲線。10.5系統處理要求試驗中用到的不鏽鋼罐及其配氣系統、清洗系統和預濃縮進樣系統，管路內壁都需要矽烷化處理，減少對目標化合物的吸附。

　　11 注意事項

　　11.1 採樣時，應根據實際情況注意溫度、溼度及顆粒物等因素對採樣效率的影響。

　　11.2 實驗室環境應遠離有機溶劑，降低、消除有機溶劑和其它揮發性有機物的本底幹擾。

　　11.3 進樣系統、冷阱濃縮系統中氣路連接材料揮發出的揮發性有機物會對分析造成幹擾。適當升高、延長烘烤時間，將幹擾降至最低。

　　11.4 所有樣品經過的管路和接頭均需進行惰性化處理，並保溫以消除樣品吸附、冷凝和交叉汙染。

　　11.5 易揮發性有機物在運輸保存過程中可能會經閥門等部件擴散進入採樣罐中汙染樣品。樣品採集結束後，須確認閥門完全關閉，並用密封帽密封採樣罐採樣口，隔絕外界氣體，可有效降低此類幹擾。

　　11.6 分析高濃度樣品後，須增加空白分析，如發現分析系統有殘留，可啟用氣體冷阱濃縮儀的烘烤程序，去除殘留。