各有關單位：
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》，保護生態環境，保障人體健康，提高生態環境管理水平，規範生態環境監測工作，我部制定了《固定汙染源廢氣 氣態汙染物(SO2、NO、NO2、CO、CO2)的測定 可攜式傅立葉變換紅外光譜法》等3項國家環境保護標準。目前，標準編制單位已完成徵求意見稿。按照《國家環境保護標準制修訂工作管理辦法》(國環規科技〔2017〕1號)要求，現就標準徵求意見稿徵求你單位意見，請認真研究並提出書面意見。2021年1月25日前，請將意見以傳真或電子郵件的方式反饋我部，並註明聯繫人及聯繫方式；逾期未反饋，按無意見處理。
聯繫人：生態環境部生態環境監測司曹宇
地址：北京市東城區東安門大街82號
郵編：100006
前 言
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國大氣汙染防治法》，保護生態環境，保障人體健康，規範環境空氣中羧酸類化合物的測定方法，制定本標準。
本標準規定了測定環境空氣中6種羧酸類化合物的氣相色譜-質譜法。
本標準的附錄A為資料性附錄。
本標準為首次發布。
本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。
本標準起草單位：生態環境部華南環境科學研究所。
本標準驗證單位：廣東省環境監測中心、湖北省生態環境監測中心站、廣州市環境監測中心站、中國科學院廣州地球化學研究所、韶關市環境監測中心站和廣州開發區環境監測站。
本標準生態環境部202□年□□月□□日批准。
本標準自202□年□□月□□日起實施。
本標準由生態環境部解釋。
環境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質譜法
警告：實驗中使用的部分溶劑具有一定毒性，標準溶液配製及樣品前處理過程應在通風櫥內進行；操作時應按規定要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣服。
1 適用範圍
本標準規定了測定環境空氣中羧酸類化合物的氣相色譜-質譜法。
本標準適用於環境空氣和無組織排放監控點空氣中乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸6種羧酸的測定。
當採樣體積為60L，濃縮定容體積為1.0ml 時，乙酸、丙酸、正丁酸、丙烯酸、異戊酸和正戊酸的方法檢出限分別為7µg/m3、2µg/m3、0.3 µg/m3、0.7 µg/m3、0.2 µg/m3和0.3µg/m3，測定下限分別為28µg/m3、8µg/m3、1.2µg/m3、2.8µg/m3、0.8µg/m3和1.2µg/m3。
2 規範性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不註明日期的引用文件，其有效版本適用於本標準。
HJ/T 55 大氣汙染物無組織排放監測技術導則
HJ 194 環境空氣品質手工監測技術規範
3 方法原理
以浸漬矽膠採樣管採集環境空氣和無組織排放監控點空氣中的羧酸類化合物，經水超聲解吸、甲基叔丁基醚萃取、濃縮、定容後用氣相色譜分離，質譜檢測。根據保留時間、特徵離子質荷比及其豐度比定性，內標法定量。
4 試劑和材料
除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為不含目標物的純水。
4.1 氯化鈉(NaCl)：在400℃烘烤4h，置於乾燥器中冷卻至室溫，轉移至磨口玻璃瓶中，於乾燥器中保存。
4.2 碳酸鈉(Na2CO3)：使用前於105℃烘乾2h，置於乾燥器中保存。
4.3 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。
4.4 甲基叔丁基醚(CH3OC(CH3)3)：色譜純。
4.5 乙酸標準品：w(CH3COOH)≥99.5%。
4.6 丙酸標準品：w(C2H5COOH)≥99.5%。
4.7 丙烯酸標準品：w(C2H3COOH)≥99.5%。
4.8 正丁酸標準品：w(C3H7COOH)≥99.5%。
4.9 異戊酸標準品：w(C4H9COOH)≥98.5%。
4.10 正戊酸標準品：w(C4H9COOH)≥99%。
4.11 正戊酸-d9標準品：w(C4H9COOH-d9)≥98%。
4.12 碳酸鈉溶液：ρ(Na2CO3)=10.6g/L。
稱取10.6g碳酸鈉(4.2)，用水溶解至1000ml。
4.13 硫酸溶液：c(H2SO4)=0.5 mol/L。
取27.2ml 硫酸(4.3)緩慢倒入少量水中，稀釋至1000ml。
4.14 內標貯備液：ρ=10.0g/L。
稱取100mg(精確到0.1mg)正戊酸-d9 標準品(4.11)於10ml 容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標線，搖勻。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.15 內標使用液：ρ=200mg/L。
移取適量內標貯備液(4.14)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋。4℃以下冷藏，可保存1個月。
4.16 羧酸標準貯備液：乙酸ρ=20.0g/L，丙酸ρ=8.00g/L，丙烯酸ρ=4.00g/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=1.00g/L。
分別稱取2.00g(精確到0.1mg)乙酸標準品(4.5)，0.80g(精確到0.1mg)丙酸標準品(4.6)，0.40g(精確到0.1mg)丙烯酸標準品(4.7)，0.10g(精確到 0.1 mg)正丁酸、異戊酸和正戊酸標準品(4.8～4.10)於100ml容量瓶中，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至標線，搖勻。4 ℃以下冷藏，可保存1個月。
4.17 羧酸標準使用液：乙酸ρ=60.0mg/L，丙酸ρ=24.0mg/L，丙烯酸ρ=12.0mg/L，正丁酸、異戊酸和正戊酸ρ=3.00mg/L。
移取適量羧酸標準貯備液(4.16)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋，臨用現配。
4.18 氮氣：純度≥99.99%。
4.19 氦氣：純度≥99.999%。
4.20 浸漬矽膠：粒徑380～830µm(40～20目)的矽膠在碳酸鈉溶液(4.12)中浸泡30min，傾去溶液，晾乾備用。
4.21 浸漬矽膠採樣管：長15cm，外徑6mm，內徑4mm的玻璃管，內裝兩段浸漬矽膠，其中A段450mg，B段150mg，採樣管兩端和兩段浸漬矽膠之間用矽烷化
玻璃棉填塞，裝填後兩端熔封。可購買市售商品化採樣管。採樣管示意圖見圖1。
5 儀器和設備
5.1
空氣採樣器：具備流量控制功能，流量範圍為0.1L/min～1.0L/min，其他技術指標應符合HJ 194的規定。
5.2 氣相色譜-
質譜儀：氣相色譜部分具有毛細管柱和分流/不分流進樣口，可程序升溫。質譜部分具有電子轟擊(EI)離子源，有全掃描/選擇離子掃描、自動/手動調諧、譜庫檢索等功能。
5.3 色譜柱：長30m，內徑0.25mm，膜厚0.25µm，固定相為硝基對苯二酸改性的聚乙二醇(FFAP)，或其他等效的色譜柱。
5.4 超聲波清洗器：功率≥200W。
5.5 氮吹儀。
5.6 樣品管：玻璃或聚全氟乙丙烯等材質，10ml，具塞。
5.7 分析天平：感量為0.1mg。
5.8 一般實驗室常用儀器和設備。
6 樣品
6.1 樣品採集
6.1.1 環境空氣和無組織排放監控點空氣樣品
環境空氣和無組織排放監控點空氣採樣按HJ 194和HJ/T 55中的有關規定執行。
採樣時，打開浸漬矽膠採樣管(4.21)兩端，將採樣管B端與空氣採樣器(5.1)進氣口連接，以0.5L/min～1.0L/min 流量採樣，採樣體積為60L。
6.1.2 現場空白樣品
每次採集樣品應至少帶1個現場空白樣品。將同批次浸漬矽膠採樣管(4.21)帶至採樣現場，打開其兩端，不與採樣器連接，立即用密封帽密封兩端。按照與樣品運輸和保存(6.2)相同條件帶回實驗室。
6.2 樣品運輸和保存
樣品採集後，用密封帽封閉浸漬矽膠採樣管(4.21)的兩端，置於4℃以下冷藏箱內運輸保存。若不能及時測定，樣品應於4℃以下冷藏保存，5d內完成分析。
6.3 試樣的製備
6.3.1 樣品提取
將採樣管A段和B段浸漬矽膠分別轉入樣品管(5.6)中，分別加入5.0ml水，置於超聲波清洗器(5.4)中，超聲20min後，分別移取3.0ml提取液至另一支樣品管(5.6)中。
6.3.2 樣品萃取
向提取液(6.3.1)中加入1.2g氯化鈉(4.1)，搖勻。滴加一滴硫酸溶液(4.13)，加入3.0ml 甲基叔丁基醚(4.4)萃取，收集上層萃取液。再重複萃取2次，合併萃取液。
6.3.3 樣品濃縮
用氮吹儀(5.5)將萃取液(6.3.2)濃縮至1.0ml以下，加入10μl內標使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)定容至1.0ml，待測。
6.4 空白試樣的製備
6.4.1 實驗室空白
將與採樣同批次的採樣管按照與試樣的製備(6.3)相同的步驟製備實驗室空白試樣。
6.4.2 現場空白
按照與試樣的製備(6.3)相同的步驟進行製備。
7 分析步驟
7.1 儀器參考條件
7.1.1 氣相色譜
進樣口溫度：250℃；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1.0µl；載氣：氦氣(4.19)；柱流量：1.5ml/min；色譜柱升溫程序：50℃(保持2min)，以8℃/min 升溫至150℃，再以20℃/min 升溫至220℃(保持5min)。
7.1.2 質譜
離子源溫度：230℃；傳輸線溫度：240℃；離子化方式：EI；離子化能量：70eV；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)。各目標物的參考保留時間、定量和定性離子見表1。
7.2 校準
7.2.1 校準曲線
分別取適量的羧酸標準使用液(4.17)於進樣小瓶中，加入10µl 內標使用液(4.15)，用甲基叔丁基醚(4.4)稀釋定容至1.0ml，製備6個濃度點的校準系列。校準系列參考質量濃度見表2。
按照儀器參考條件(7.1)，由低濃度到高濃度依次進行分析測定。以目標物濃度為橫坐標，以目標物與內標物定量離子響應值的比值和內標物濃度的乘積為縱坐標，建立校準曲線。
在本標準儀器參考條件下，目標物的參考譜圖見圖2。
7.2.2 平均相對響應因子的計算
7.3 試樣測定
按照儀器參考條件(7.1)進行試樣(6.3)的測定。
7.4 空白試驗
按照儀器參考條件(7.1)進行空白試樣(6.4)的測定。
8 結果計算與表示
8.1 定性分析
通過樣品中目標物與校準系列中目標物的保留時間、特徵離子質荷比及其豐度比等信息比較，對目標物進行定性。樣品中目標物的相對保留時間與校準系列中該化合物的相對保留時間的差值應在±0.03以內。樣品中目標物的定性離子相對於定量離子的相對豐度與校準系列中該化合物的相對豐度比較，其相對偏差應在±30%以內。
8.2 定量分析
在對目標物定性判斷的基礎上，根據定量離子的響應值，採用內標法定量。
8.3 結果計算
8.4 結果表示
測定結果小數點後位數與方法檢出限一致，最多保留三位有效數字。
9 精密度和準確度
9.1 方法精密度
六家實驗室分別對加標濃度為0.4～17µg/m3、8.3～83µg/m3、60.0～600µg/m3的空白加標樣品進行了測定，實驗室內相對標準偏差分別為4.3%～15%、1.9%～12%、1.9%～11%；實驗室間相對標準偏差分別為3.7%～15%、6.6%～10%、2.7%～10%；重複性限分別為0.07～4.3µg/m3、0.87～9.6µg/m3、9.0～89µg/m3；再現性限分別為0.14～6.2µg/m3、1.7～15µg/m3、13～1.6×102µg/m3。參見附錄A。
9.2 方法準確度
六家實驗室分別對實際空氣樣品進行了6次重複加標測定，目標物加標回收率為61.3%～109%。參見附錄A。
10 質量保證和質量控制
10.1 分析樣品前應先進行空白試驗。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應至少分析1個實驗室空白和現場空白樣品。空白樣品測定結果應低於方法測定下限。
10.2 校準曲線的相關係數應≥0.990。每20個或每批次(≤20個/批)樣品應分析一個校準曲線中間點，測定結果與該點濃度的相對誤差應在±20%之內。
10.3 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應至少測定一個平行雙樣，平行雙樣測定結果的相對偏差應≤35%。
10.4 每20個或每批次(≤20個/批)樣品應測定1個空白加標，乙酸回收率在45%～120%之間，其他羧酸回收率在60%～120%之間。
10.5 採樣管B段目標物濃度應小於A段目標物濃度的10%，否則應重新採集樣品。
11 廢物處理
實驗中產生的廢液和廢物應分類收集，並做好相應標識，委託有資質的單位處理。
原標題：環境空氣 羧酸類化合物的測定 氣相色譜-質譜法(徵求意見稿)