用旋轉流變儀測量聚合物的流變性能

概述

當前，聚合物材料在各行業領域中得到了大量應用。根據應用的不同，對聚合物材料的性能要求也不盡相同。就材料本身而言，不同的生產或改性工藝過程決定了其性能的差異，其中分子鏈的長度或纏結通常是影響其性能的決定性參數。因此，在塑料生產中，優化工藝和質量控制顯得尤為重要。

通常，通過流變學測試可以對許多相關的性能做出表徵。利用流變儀測定材料流變性能（如流動性、彈性和斷裂特性等）的主要目的在於：

1、對材料結構的表徵，包括：對聚合物分子量和分子量分布的定性和定量分析，以及對聚合物的支化性能、填充性能、拉伸性能和玻璃化轉變溫度等的分析。

2、模擬聚合物的加工條件，評定聚合物的加工性能。通過對加工過程的分析，以正確選擇加工工藝條件並指導配方設計。

3、對原材料、半成品和最終產品的性能做出評價。

測試技術

為了確保對聚合物熔體的流變測試的準確性，需要選擇合適的流變儀、溫度控制單元和合適的測量夾。

1、流變儀

Physica MCR流變儀配備了獨有的電子整流同步電機馬達，採用永磁體驅動器。同時，高精度的空氣軸承、光學編碼盤和法向應力傳感器等使其具有極高的靈敏度和瞬時響應能力。該流變儀的扭矩範圍可達7個數量級，轉速範圍達10個數量級，絕對地慣性校正特性使其即使在高頻振蕩下也具有優異的測量性能。因此，在同一臺流變儀上即可實現真實的應變控制和應力控制。

為了減少測量誤差，最新的Physica MCR流變儀還配備了Toolmaster自動識別系統。當安裝上轉子後，儀器會自動辨識尺寸和序列號。更換控溫單元，主機也會自動更新信息。這樣一來, 就不會出現混用25mm和50mm直徑轉子的情況，從而使儀器具有無錯、智能的優點。

2、溫控單元

通常，聚合物流變性測試的典型溫度範圍為150～300℃，這也是聚合物較敏感的溫度範圍。對於很多樣品而言，即使溫度發生1℃的變化，其粘度的變化就會達到5%，因此需要在流變測試中對溫度進行嚴格控制。一般，只有少數的溫度控制單元能適應聚合物流變性測試的要求，而採用開放的溫控方式和被動保溫的溫控方式並不能替代上下主動控溫的封閉的溫控單元（如圖1所示）。

圖1 開放式的溫控、被動保溫和上下主動控溫的封閉溫控單元的比較

以下兩種測量單元比較適合用於聚合物的流變分析：

（1）對聚合物熔體來說，一種選擇是採用帶有上部電加熱保護罩和下部電加熱的測量板加熱方式。Anton Paar公司提供了2個溫度範圍的電加熱溫控單元：P-ETD350(最高溫度350℃)和P-ETD400(最高溫度400℃)。這種加熱方式高效、快速且易於使用，並且這種加熱方式通過充入氣體（如氮氣），有助於使樣品迅速達到控制溫度，避免其氧化。此外，還可以避免樣品內部出現溫度梯度。一般，可將聚合物粒料直接放在下加熱板上，達到溫度平衡後，測量轉子隨即下降到刮樣位置處，然後由一個刮鏟刮掉溢出的樣品以進行測量，測量後再用銅刷或者刮板清理上下板。

（2）採用輻射加對流的CTD高溫爐，如Anton Paar公司的CTD450溫控單元。由於CTD高溫爐的設計特點，測量轉子和樣品都是通過氣體加熱而不是放在下板上被直接加熱，所以這種加熱方式具有相對於電加熱更長的封閉循環溫度控制，可直接測量樣品的溫度。此外，CTD高溫爐完全對稱的設計特點使溫度梯度達到最小。這種溫度控制單元不僅適用於測量聚合物熔體，還可以進行固體的DMTA測試、拉伸測試和UV固化測試等。

3、測量夾具

相比於板板測量系統，錐平板測量系統的優點是，整個測量間隙具有相同的剪切速率。儘管如此，由於錐平板之間的間隙通常保持在50μm左右(1°錐角的錐平板系統)，在溫度高於或者低於室溫的情況下進行實驗時，會帶來一個問題：如果升溫或降溫實驗導致熱脹冷縮，會使流變儀支架和測量系統軸不可避免地發生毫米級的長度變化，從而導致測量誤差。因此，絕大多數的科研實驗都採用板板測量系統（它具有1 000μm的間隙）。

然而，最近一種新的測量方法（TruGap）可以在-150～280℃的範圍內直接測試和調節上下錐/平板或者板板的間隙，這個溫度範圍是聚合物流變學家十分感興趣的。採用TruGap錐板系統在整個溫度範圍內的最大間隙誤差不超過1μm。

應用

1、完整的流動曲線：測量零剪切粘度和熱塑性材料的可流動性

流動和粘度曲線反映了熱塑性材料在不同剪切和加工條件下的流動性能。大多數聚合物的加工採用塑化成型，其過程覆蓋很寬的剪切速率範圍(見表所示)。為了模擬不同加工過程的流動性，需要測量該加工過程中在剪切速率下的粘度。

如圖2所示，在低剪切或低角頻率下，聚合物的粘度與剪切速率或角頻率無關，即存在零剪切粘度。零剪切粘度是一個重要的材料參數，直接和平均分子量Mw的3.4次方成正比。

圖2 聚合物的流動曲線

利用時溫等效原理和Cox-Merz法則，可以得到更寬剪切速率範圍下的粘度曲線，該曲線反映了聚合物在不同的加工過程中的流動性。如果利用數據處理軟體，即可計算出無窮剪切粘度，意味著所有分子完全解纏和取向。