Nature Geoscience：大氧化事件真的存在嗎？

Nature Geoscience：大氧化事件真的存在嗎？

早期地球極端缺氧，在距今約25億年前，地球上的自由氧含量顯著上升，大氣氧水平從幾乎為零上升到現代大氣含氧量的1%，這一重大地質事件被稱為「大氧化事件」（Great Oxygenation Event, GOE）（Holland, 2002），深刻地影響了早期地球生命演化以及多種元素的地球化學循環過程。關於大氧化事件之前的地球，當前主要的認識有以下8點：（1）地球幾乎全部由海洋覆蓋；（2）大氣和海洋中幾乎沒有自由氧；（3）海洋中富Fe²⁺，而SO₄^2-的含量非常低；（4）有機質來源於鐵氧化細菌而非光合產氧作用；（5）火山噴氣是還原性的H₂S而非SO₂；（6）廣袤的大陸在25億年左右暴露在海平面之上，導致火山噴氣變成氧化性的SO₂；（7）在25億年及更老的沉積巖中發現的硫（S）同位素非質量分餾（MIF-S）是早期地球缺氧的最重要證據；（8）缺氧條件下，SO₂的紫外線光解反應是S同位素非質量分餾產生的主要機制。然而，也有學者對地質歷史上「大氧化事件」的存在與否持否定觀點。近日，美國賓夕法尼亞州立大學的Hiroshi Ohmoto教授在Nature Geoscience上撰文，否定了上述八大觀點，認為在早期地球（至少在35億年前）大氣中氧含量應該較高，至少應達到現今氧含量的50%以上（Ohmoto, 2020）。

鑑於早期大氣缺氧的最重要證據來自於S同位素的非質量分餾（Farquhar et al., 2000），該文從元素S入手，闡述了早期地球S循環，並給出了S同位素非質量分餾的其他解釋，認為地球早期火山噴氣中的硫來自於海洋硫酸鹽。根據自然現象觀測及SO₂溶解度實驗，發現洋底火山作用產生的SO可迅速溶解於海水，並通過一系列反應最終形成單質硫。如果早期地球幾乎全部由海洋覆蓋的觀點成立，應該不會有含S氣體釋放到大氣中。此外，由於在一些古老巖系（3.4 Ga）中發現區域剝蝕不整合接觸、碎屑沉積巖等陸相沉積的證據，作者認為在太古宙（>2.5 Ga）地球上陸地並非全部由海洋覆蓋。那麼，在太古宙這些陸地火山噴氣的成分究竟是以H_{2 2}S還是以SO₂為主呢？

根據熱力學模擬，作者計算了巖漿去氣在減壓過程中H₂S/SO₂的含量比值變化，發現火山噴氣中H₂S/SO₂比值明顯受控於母巖漿的氧逸度值（圖1）。當fO₂<FMQ-0.5時，氣體以H₂S為主；當fO₂>FMQ+1.5時，氣體以SO₂為主；當FMQ-0.5<fO₂<FMQ+1.5時，氣體在上升過程中由H₂S為主逐漸轉變成SO₂為主（圖1）。由於現今大洋中脊玄武巖的氧逸度值（ΔFMQ=0±0.5）明顯低於島弧玄武巖的氧逸度值（ΔFMQ=0.5～3），且島弧火山噴發產生的S佔據地球整體S釋放的70%，因此可以反推在太古宙陸地火山噴氣的成分應以SO₂為主。

圖1 理論模擬的火山氣體的化學成分。a-普通地幔巖漿與弧巖漿的氧化還原狀態及冷卻過程中火山氣體的氧逸度變化；b-不同氧逸度條件下火山噴氣減壓過程中氣體成分的變化（Ohmoto, 2020）

為進一步驗證其論點，作者研究了太古宙塊狀硫化物礦床（VMS，3.5～2.7 Ga）的S同位素及其巖石學特徵（圖2）。太古宙VMS礦床硫化物（主要為黃鐵礦）的S同位素值為+5‰±3‰，與現代弧巖漿的S同位素值一致，應是巖漿S與富硫酸鹽海水S同位素混合的結果。基於太古宙VMS礦床中黃鐵礦和重晶石的產出特徵，根據熱力學模擬推算出，同時期古海洋的硫酸鹽含量應為1mM，明顯高於前人結果，藉此推測大氣氧含量應不低於當今氧含量的50%。

圖2 現代火山氣體及火山巖化學組成和S同位素特徵。a-來自島弧巖漿（實心）和大洋巖漿（空心）的火山氣體δ³⁴S特徵；b-島弧火山巖和大洋玄武眼的平均δ³⁴S組成和SO₄^2-/ΣS值（圓圈-H₂S/SO₂>1；三角-H₂S/SO₂<1；紅色-氣體溫度大於>500℃；藍色-低溫氣體；綠色-大洋巖漿）；3-日本和內華達山脈磁鐵礦系列花崗巖的δ³⁴S組成（叉號為平均值）（Ohmoto, 2020）

最後，作者構建了早期地球的S循環模型（圖3）：（1）早期地球由於Theia的撞擊導致板塊構造自4.51 Ga開啟；（2）在接下來的600 Ma期間陸殼大規模生長並暴露於海平面之上，通過風化向海洋中輸入營養物質，為產氧生物的誕生以及之後的氧化大氣和富硫酸鹽海洋形成創造了條件；（3）富集O₂和SO₄^2-的海水交代洋殼導致其發生氧化，富含三價Fe，洋殼的持續俯衝導致地幔尤其是上地幔的Fe³⁺/ΣFe持續升高；（4）當氧化的富集SO₄^2-的地幔楔形成後，陸地火山噴氣逐漸由原來的以H₂S為主轉變成以SO₂為主；（5）劇烈的火山噴發可以將SO₂氣體帶至平流層，其中的氧分子可與SO₂發生紫外線光解作用，形成S同位素的非質量分餾的特徵。此外，有機質熱還原硫酸鹽的過程也可產生S同位素非質量分餾的信號。

圖3 太古宙硫循環示意圖（Ohmoto, 2020）

Ohmoto的研究挑戰了傳統的觀點，建立了不同的早期地球硫循環模型，對早期地球演化的研究產生重要影響。但是，該論文依然存在一些尚未解決的科學難題和值得商榷的問題，如：

（1）Ohmoto的早期硫循環模式基於板塊構造在4.51 Ga已經開啟，但目前地質學界對板塊構造起始的時間尚未定論，缺乏可靠的地質與地球化學證據，支持在39億年甚至更早存在板塊構造；

（2）該熱力學模擬計算利用的現今全球島弧巖漿及洋中脊巖漿的氧逸度值及S同位素值，邏輯推理也基於現代板塊構造理論框架。這種將現今地球的儲庫性質及運行機制反推到地球早期的適用性問題值得商榷；

（3）該模擬推導出在俯衝帶淺部釋放的是富H₂S還原性流體，在俯衝帶深部釋放的是富SO₂氧化性流體。該結論對其硫循環模型起關鍵作用。然而，在現在板塊俯衝帶框架下，俯衝帶釋放的是氧化性或還原性流體都尚無定論，如根據天然樣品和理論模擬得出俯衝帶流體在深部是富H₂S的還原性流體（Li et al., 2020），不支持本文的推理；

（4）VMS礦床中重晶石發育是作者判斷早期大氣富氧的重要依據，然而當前研究認為重晶石僅出現於古太古代VMS中，而中太古代至新太古代期間的VMS礦床普遍不發育硫酸鹽礦物（Roerdink, 2020）；

（5）作為前寒武紀特殊的化學沉積巖，條帶狀鐵建造（BIF）在GOE之前廣泛發育，應是早期海洋處於缺氧狀態的產物（Konhauser et al., 2017）；而作者卻認為早期海洋是氧化的，BIF的成因機制與VMS類似。值得注意的是，現代海底並不發育BIF，因此該觀點有待商榷；

（6）如果早前寒武紀地球大氣氧含量接近現代氧水平的50%（Ohmoto, 2020），早期地球諸多表生元素循環應與現代一致。然而，目前大量地質與地球化學證據從不同方面均證明了早期地球在24億年左右大氣和海洋氧含量才開始顯著提高（Lyons et al., 2014）。

【致謝：感謝王長樂副研究員對本文提出的寶貴修改建議。】

主要參考文獻

Farquhar J, Bao H, Thiemens M. Atmospheric influence of Earth'searliest sulfur cycle[J]. Science, 2000, 289(5480): 756-758.

Holland H D. Volcanic gases, black smokers, and the Great OxidationEvent[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002, 66(21): 3811-3826.

Konhauser K O, Planavsky N J, Hardisty D S, et al. Iron formations:A global record of Neoarchaean to Palaeoproterozoic environmental history[J].Earth-Science Reviews, 2017, 172: 140-177.

Li J L, Schwarzenbach E M, John T, et al. Uncovering and quantifyingthe subduction zone sulfur cycle from the slab perspective[J]. NatureCommunications, 2020, 11: 514.

Ohmoto H. A seawater-sulfate origin for early Earth’s volcanicsulfur[J]. Nature Geoscience, 2020: 1-8.

Roerdink D. Redrawing the early sulfur cycle[J]. Nature Geoscience,2020, 13: 526-527.

Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The riseof oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014,506(7488): 307-315.

（撰稿：李繼磊，彭自棟/礦產室）

校對：覃華清