「大氧化事件」發生先於古元古代「雪球地球」

編譯：儲雪蕾/中國科學院地質與地球物理研究所

地球歷史上第一次大氣氧升高被稱之為「大氧化事件（GOE）」，它與第一次「雪球地球」都發生在元古代早期。由於無法解決它們之間確切的時間關係，人們無法說清楚地球早期大氣成分變化與古氣候變化之間的因果關係。

最近，Warkea等人實現了芬諾斯堪迪亞（Fennoscandian）地盾和俄羅斯西北部古元古界Seidorechka和Polisarka沉積層序中用CrCl2還原法提取的硫化物的多硫同位素（δ³⁴S、Δ³³S和Δ³⁶S）研究，結合地層層序的時間順序來解決這個爭論。

由硫同位素的非質量分餾的（S-MIF）向質量相關分餾（S-MDF，其中Δ³³S和Δ³⁶S ≈ 0‰）轉變是GOE的公認關鍵指標，指示全球性的大氣氧單向升高。

然而，S-MIF/S-MDF過渡的時間非常靠近嚴酷的冰期，包括可能至少一次雪球地球。

重大的地球系統事件排列順序不同會導致完全不同的成因假說出現，如行星脫氣的長期變化與產氧的光合作用有密切關係的行星氧化假說；產氧光合作用的演化直接誘發古元古代的雪球地球；或者伴隨冰川消退的化學風化導致了GOE，等等。除此之外，還有「地殼的記憶效應」假說，它解釋了S-MIF/S-MDF的複雜過渡，並使S-MIF/S-MDF轉變實際上比大氣要延後大約10到200百萬年。

這種解釋破壞了將S-MIF/S-MDF的轉變位置作為化學地層對比和判斷行星氧化時間的唯一標誌，也使行星氧化與冰期之間的因果關係變得含糊不清。

01 地質建造和年代學限制

Imandra-Varzuga綠巖帶為一套沉積巖和火山巖構成的古元古界地層，樣品來自國際大陸科學鑽探計劃，取自芬諾斯堪迪亞北極圈俄羅斯-鑽探早期地球項目（FAR-DEEP )的鑽孔巖芯。Seidorechka沉積層序的樣品來自FAR-DEEP鑽孔1A，是由120米厚的淺海頁巖、粉砂巖和少量灰巖和砂巖組成，分為砂巖-粉砂巖段、白雲巖段、石英巖段、灰巖-頁巖段和頁巖段等5個巖性段。它下伏的是Kuksha火山層序，被解釋為古風化殼；上覆的是Seidorechka火山巖，以玄武巖為主，含少量英安巖和流紋巖。

Polisarka沉積層序樣品來自FAR-DEEP 鑽孔3A，129米厚。上面被明顯的Seidorechka火山巖覆蓋。Polisarka沉積層序的下部是灰巖段，上部是冰川成因的雜砂巖-雜礫巖段，各種玄武巖、安山巖、科馬堤熔巖流和超鎂鐵侵入體點綴其間。

前人給出的制約兩套沉積層序的火山巖和深成巖的鋯石、斜鋯石ID-TIMS U-Pb年齡限定了它們沉積年代，Seidorechka沉積在2,501.5±1.7 Ma和2,441±1.6 Ma之間，而Polisarka沉積在2,441±1.6 Ma和2,434±6.6 Ma之間。

02 多硫同位素數據與分布

圖1. Seidorechka和Polisarka沉積層序全巖的δ³⁴S、Δ³³S和Δ³⁶S.

Seidorechka沉積建造：δ³⁴S值在−14.6到+1.6‰之間變化，平均值為−6.8‰ （1σ=3.8‰；n=24）；在~186 m和121 m之間δ³⁴S值往上是增加的，在~112 m頁巖段之上是負的，變化不明顯。Δ³³S值從−0.43變化到+0.25‰，幾乎都是負值，平均值為−0.14‰（1σ= 0.14‰；n=24），沒有隨地層變化的明顯趨勢（圖1），它與δ³⁴S值之間呈顯弱的正相關（圖3）。Δ³⁶S值範圍從−0.61到1.65‰，平均值是0.16‰（1σ=0.52‰；n=23）。在Δ³³S-Δ³⁶S圖上線性回歸給出的斜率為−1.8（圖2A），正交回歸分析給出的Δ³⁶S/Δ³³S斜率為−1.86±0.47 (1σ)，在誤差範圍內遵循「太古代參考排列（ARA）」分布（圖2B）。根據正交回歸分析，Warkea等人以8σ置信區間認定Seidorechka沉積層序中的硫是非質量分餾成因。

圖2. （A）Polisarka(正方形)和Seidorechka（圓）沉積建造的Δ³³S對Δ³⁶S圖. 線性回歸計算的斜率；（B）Seidorechka沉積建造的正交回歸圖（灰色圓）. Δ³⁶S/Δ³³S斜率為藍線所示；藍色陰影區域為3σ 置信區間。（C）Polisarka的灰巖段（深藍色正方形）的正交回歸圖. Δ³⁶S/Δ³³S斜率為灰線所示；藍色陰影區域為3σ置信區間。

Polisarka沉積建造：灰巖段與雜砂巖-雜礫巖段的硫同位素分餾的模式明顯不同（圖1和圖2A）。灰巖段δ³⁴S值的範圍從−26.6到−10.2‰（平均值=−16.6‰；1σ=5.4‰；n=10），而雜礫巖是從−0.8到0.0‰（平均值=−0.5‰；1σ=0.3‰；n=5）。在14 m厚（~186到200 m）的灰巖和頁巖區間內觀測到明顯負的δ³⁴S值，轉變發生在~115和125 m的雜砂巖和碎屑白雲巖區間，由−8.5增至−1.6‰。主要灰巖段（>170 m）的Δ³³S值從+0.03到+0.05‰（平均值=+0.02；1σ=0.01‰；n = 14)，Δ³⁶S值由+0.21到+0.75‰（平均值=+0.45；1σ=0.16‰；n=14)；而灰巖（<170 m）段線性回歸給出的Δ³⁶S/Δ³³S斜率為−8.8，正交回歸分析給出更陡的、誤差更大的負斜率，預示著質量相關（圖2)。冰成的雜砂巖-雜礫巖段的Δ³⁶S值為−1.06到−0.39‰（平均值=−0.60‰；1σ=0.59‰；n=5），而Δ³³S值從+0.01變化到+0.03‰（平均值=+0.02；1σ=0.01‰；n=14），該段Δ³⁶S與Δ³³S值也不顯任何相關關係（圖2A）。

圖3. Polisarka和Seidorechka沉積建造的Δ³³S對δ³⁴S圖.

03 在芬諾斯堪迪亞地盾S-MIF的消失

細菌硫酸鹽還原和岐化作用都可以產生零附近小的Δ³³S值及變化，僅憑樣品小的非零的Δ³³S值或Δ³³S和Δ³⁶S值不能區分是S-MIF還是S-MDF信號。新太古宙和古元古宙早期沉積建造中的Δ³⁶S/Δ³³S斜率在−0.9和−1.6之間，即ARA，是S-MIF信號的指示。Warkea等人通過正交回歸分析表明Seidorechka沉積建造的Δ³⁶S/Δ³³S斜率與ARA是一致的，表明大氣的S-MIF在沒有臭氧下生成；而Polisarka沉積建造中灰巖段具有陡的−8.8的Δ³⁶S/Δ³³S斜率，雜砂巖-雜礫巖段的Δ³³S和Δ³⁶S/Δ³³S都接近零，都與大氣S-MIF信號不一致（圖2A）。此外，在Seidorechka沉積建造中存在著Δ³³S與δ³⁴S之間的正相關，而Polisarka沉積建造很低的Δ³³S值與廣泛分散的負δ³⁴S值有關係（圖4）。

圖4. 芬諾斯堪迪亞、南非、北美和西澳大利亞的S-MIF/S-MDF轉變和年齡限制. 藍色條帶顯示雪球地球大致位置，橙色條帶表現大氣的S-MIF/S-MDF轉變。

Polisarka沉積建造下部的Δ³⁶S/Δ³³S和Δ³³S/δ³⁴S變化趨勢要用S-MIF/S-MDF轉變來解釋，如此GOE發生在~2,501 Ma和~2,434 Ma之間700萬年的窗口期內。由於窗口期內包括了三個不整合，實際持續時間可能要短得多。冰成雜礫巖及相關地層出現在含有S-MDF信號的地層層位之上60米處，S-MIF/S-MDF轉變被證明先於冰期。但是，缺失的地層和年齡數據防礙了估計S-MIF信號消失與冰期之間的精確時間差。灰巖段中只有一個砂屑白雲巖樣品，落在Seidorechka的Δ³⁶S/Δ³³S斜率內（圖2A和3C），被解釋為攜帶S-MIF信號的碎屑物質再循環，蓋過了S-MDF的信號。

04 S-MIF/S-MDF轉變全球不同時嗎?

西澳、芬諾斯堪迪亞、北美和南非之間的地層對比的進展已經表明S-MIF/S-MDF過渡在北美、南非和芬諾斯坎迪亞大體上是同時的；只是西澳的轉變還不能確定，可能被地殼再循環作用所掩蓋（圖4）。在南非Transvaal盆地，橫向對比Duitschland組和Rooihoogte組記錄了S-MIF/S-MDF的轉變。在Mooidraai組第一次出現S-MDF信號，5個樣品的Δ³⁶S/Δ³³S為−12，意味著在~2,390 Ma已經出現了S-MIF/S-MDF轉變。北美Superior克拉通Huronian超群中S-MIF/S-MDF轉變被限定在2,452.5±6.2 Ma和~2,308 Ma之間，可能比~ 2,308 Ma老很多。西澳的Boolgeeda鐵建造中首次記錄的S-MDF信號在2,450 Ma，與芬諾斯坎迪亞的S-MIF/S-MDF過渡大致同年代，但S-MIF信號隨後又出現，可能反映局部的地殼物質再循環。

05 GOE先於古元古代雪球地球

在Griqualand West盆地，冰成的Makganyene組中夾有火山物質的Ongeluk組夾層，這是在低緯度地區受到擠壓，所示Makganyene冰期可能代表一次古元古代雪球地球事件。Ongeluk組火山物質的定年為2,425.5±2.6 Ma，也限定雪球地球事件發生在此之前（圖4）。它與Imandra/Varzuga帶含雜礫巖的Polisarka沉積建造的年齡在誤差範圍內是一致的，因此在芬諾斯堪迪亞的S-MIF/S-MDF轉變也出現在冰期之前。這是迄今為止所給GOE的最嚴格的時間限制，而且芬諾斯堪迪亞和南非硫同位素記錄一致表明S-MIF/S-MDF的轉變, 即大氧化事件的發生先於古元古代雪球地球事件。

GOE和雪球地球發生在很短的時間內，用溫室氣體CO₂和百萬年尺度碳酸鹽-矽酸鹽循環的緩衝體系很難解釋，可能涉及到GOE之前時期的「一致」的地球氣候和大氣化學演化模型中的甲烷溫室的坍塌，它導致S-MIF的消失和隨之的氣候相對快速變冷。

1. M. R. Warke, et al., The Great Oxidation Event preceded a Paleoproterozoic 「snowball Earth」. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 117, 13314–13320 (2020).

2. H. D. Holland, The oxygenation of the atmosphere and oceans. Philos. Trans. R. Soc. Lond. B Biol. Sci. 361, 903–915 (2006).

3. C. T. Reinhard, et al., Long-term sedimentary recycling of rare sulphur isotope anomalies. Nature 497, 100–103 (2013).

4. A. L. Zerkle, et al., A bistable organic-rich atmosphere on the Neoarchaean Earth. Nat. Geosci. 5, 359–363 (2012).

5. D. A. Evans, et al., Low-latitude glaciation in the Palaeoproterozoic era. Nature 386, 262–266 (1997).

美編：楊梓涓

校對：覃華清